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(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

形狀記憶材料(Shape memory material，SMM)是一種非常重要的智能材料，能感知外界環(huán)境變化(如溫度、電、光、磁、溶劑和pH等)的刺激，并對(duì)刺激作出響應(yīng)，使得自身的狀態(tài)參數(shù)(如形狀、應(yīng)力和應(yīng)變等)發(fā)生變化，回復(fù)到起初設(shè)定的狀態(tài)[1]。形狀記憶聚合物(Shape memory polymer，SMP)與其他的SMM相比(如形狀記憶合金、形狀記憶陶瓷等)具有形狀回復(fù)率大、響應(yīng)溫度低、成本低、加工成型性能優(yōu)異和易于改性等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、電子、化工、包裝、日用品、航空航天和醫(yī)療器械等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。但SMP仍然存在許多不足之處，例如：力學(xué)性能較差、形狀回復(fù)應(yīng)力小和響應(yīng)方式單一(目前多數(shù)SMP的響應(yīng)方式為熱致型)，這些不足極大地限制它的應(yīng)用。SMP通過復(fù)合改性得到的形狀記憶高分子復(fù)合材料(Shape memory polymer composites，SMPC)通常具有優(yōu)異的形狀記憶性能、力學(xué)性能和電學(xué)性能，且可實(shí)現(xiàn)SMP響應(yīng)方式的多元化，如電、磁和光響應(yīng)[3]。

本文從填料對(duì)SMP力學(xué)性能、形狀記憶性能及響應(yīng)方式的影響角度分別對(duì)力學(xué)增強(qiáng)型SMPC、電致型SMPC、磁致型SMPC和生物功能型SMPC的研究進(jìn)展、應(yīng)用前景和面臨的問題進(jìn)行論述。

1 力學(xué)增強(qiáng)型SMPC

SMP力學(xué)性能普遍較差，研究發(fā)現(xiàn)添加石墨烯、氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)、碳納米管(Carbon nanotube，CNT)、氣相生長碳纖維(Vapour-grown carbon fiber，VGCF)、碳化硅、二氧化硅和氧化鋁等功能填料可有效改善SMP的力學(xué)性能[4]。石墨烯因其具有超高的強(qiáng)度、導(dǎo)電與導(dǎo)熱系數(shù)等諸多優(yōu)異的物理性能，是一種優(yōu)良的功能填料。GO作為一種石墨烯的衍生物，其表面具有很多極性基團(tuán)，易于分散在水相和極性溶劑中，為制備結(jié)構(gòu)均一、性能優(yōu)異SMPC創(chuàng)造良好的材料環(huán)境。研究發(fā)現(xiàn)通過添加GO制備得到的石墨烯SMPC，其力學(xué)性能得到顯著的提高[5]。Wan等[6]將環(huán)氧樹脂(Epoxy，EP)接枝到經(jīng)雙酚A處理后的GO上制備一種以EP為基體的SMPC，與純的EP相比，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，GO/EP SMPC的拉伸模量和強(qiáng)度分別提高13%和75%。Tan等[7]把GO摻雜到形狀記憶聚氨酯(Shape memory polyurethane，SMPU)后，SMPU的力學(xué)性能、表面潤濕性和熱穩(wěn)定性都得到改善，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，熱收縮率低至4.7%±0.3%，形狀固定率和形狀回復(fù)率分別達(dá)到92.1%和95.6%。Zhang等[8]用水合肼還原經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550處理后的GO，得到功能化的還原氧化石墨烯(Funtional graphene，F(xiàn)G)，并采用原位聚合的方法制備FG/PU/EP SMPC，有效提高SMPC的力學(xué)性能，其熱分解溫度提高50 ℃；而且該SMPC具有電響應(yīng)性能，在85 V的外接電壓下5 s內(nèi)形狀回復(fù)率可達(dá)96%，隨著FG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，形狀回復(fù)率有所降低，這可能是由于過量的FG阻礙PU-EP高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。石墨烯由于層間范德華力，極易出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象[5]，為解決石墨烯不易分散的問題，Yoonessi等[9]合成易溶于N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)的胺化石墨烯，并通過溶液混合的方法制備改性石墨烯/聚酰亞胺SMPC，其儲(chǔ)能模量隨改性石墨烯的增加而增大，且同比例摻雜時(shí)，摻雜胺化石墨烯的SMPC比摻雜石墨烯的SMPC高出25%左右。

在改善SMP力學(xué)性能方面，CNT也是一種優(yōu)良的填料，Dong等[10]以EP為基體，CNT為填料采用熱壓成型法制備CNT/EP SMPC，CNT有效改善了EP的強(qiáng)度和模量。但由于CNT極難分散于水和多數(shù)有機(jī)溶劑中，因此CNT/SMP制備的關(guān)鍵在于能否將CNT均勻地分散到聚合物基質(zhì)中。Liang等[11]發(fā)現(xiàn)CNT在石墨烯納米片(Graphene nanoplatelets，GNP)的作用下可均勻分散在四氫呋喃中，認(rèn)為GNP在體系內(nèi)作為兩親性表面活性劑有助于CNT的分散。Guo等[12]用短切碳纖維與氧化鋁來增強(qiáng)塑性聚酰亞胺，經(jīng)硝酸處理后的短切碳纖維表面生成了大量可與聚酰亞胺鍵接的功能基團(tuán)，少量的納米氧化鋁粒子在碳纖維和聚酰亞胺鍵接處形成“納米橋”進(jìn)一步增強(qiáng)兩者間的結(jié)合力，當(dāng)短切碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7wt%時(shí)，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，該SMPC的力學(xué)性能增強(qiáng)效果最為顯著。通常，添加碳素填料(如CNT、石墨烯)改善SMP力學(xué)性能的同時(shí)可以有效改善它的導(dǎo)熱性能，從而提高SMP的熱響應(yīng)速度[13]。Hyungu等[14]利用GO極好的表面潤濕性將EP浸潤至GO/CNT膜中制備GO/CNT/EP SMPC，一維CNT與二維GO形成三維導(dǎo)熱通路，從而顯著地提高EP的導(dǎo)熱性能，使GO/CNT/EP SMPC能夠快速地響應(yīng)熱刺激。Ding等[15]將硅烷偶聯(lián)劑處理后的VGCF復(fù)合EP制備VGCF/EP SMPC，與純的EP相比，硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)VGCF/EP SMPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高了70.8%，且SMPC熱響應(yīng)速度也得到明顯提高。

研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑(如KH-550)處理后的硅質(zhì)填料表面會(huì)形成較多的活性基團(tuán)(如羥基)，有利于硅粒子與聚合物的表面結(jié)合[16]。Dong等[17]以KH-550為二氧化硅的表面處理劑，復(fù)合EP以提高EP的力學(xué)性能和形狀記憶性能，但由于二氧化硅的團(tuán)聚的問題，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%時(shí)，材料的力學(xué)性能開始降低。Li等[18]通過控制納米二氧化硅含量使二氧化硅/EP SMPC具備不同的Tg，復(fù)合雙層不同Tg的SMPC具有三重形狀記憶效應(yīng)。Yang等[19]等采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅/聚酰亞胺SMPC，在聚酰亞胺合成的過程中將二氧化硅接枝到聚酰亞胺分子鏈中形成穩(wěn)定的二氧化硅/聚酰亞胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與純的聚酰亞胺相比，該SMPC的拉伸強(qiáng)度提高了20%左右，形狀固定率從92%升至98%。硅藻土的成分主要為二氧化硅、三氧化二鋁以及其它氧化物，因?yàn)槠浔砻娲嬖诖罅苛u基，可以很好的與聚合物結(jié)合，Park等[20]以PU為基體制備的硅藻土/PU SMPC具有優(yōu)異的力學(xué)性能。Ko等[21]在聚己內(nèi)酯(Polycaprolactone，PCL)納米纖維束表面涂覆一層硅酮樹脂，然后進(jìn)行退火處理提高材料的結(jié)晶度，其力學(xué)性能得到顯著提高，提升該材料在航空工業(yè)、生物醫(yī)藥和智能材料方面的應(yīng)用潛力。

除上述填料之外，還有許多可用來改善SMP力學(xué)性能的填料，如碳化硅、黏土、籠型聚倍半硅氧烷[22-24]等。SMPC不僅繼承傳統(tǒng)SMP優(yōu)良的形狀記憶效應(yīng)，而且克服傳統(tǒng)SMP力學(xué)性能差、剛度低、形狀回復(fù)應(yīng)力小的不足[25]。但填料的添加在一定程度上會(huì)降低形狀回復(fù)率和形狀回復(fù)速率，因此，仍需對(duì)填料與SMP的匹配性及界面性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，深入探索填料對(duì)SMPC的力學(xué)性能和形狀記憶性能的影響[26]。

2 電致型SMPC

電致SMPC是由于電阻生熱從而觸發(fā)形狀記憶過程，屬于間接熱響應(yīng)，與直接熱響應(yīng)相比具有使用方便、受熱均勻和遠(yuǎn)程可控等諸多優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)多數(shù)導(dǎo)電填料也能提高SMPC的導(dǎo)熱系數(shù)，使其能夠更快速地響應(yīng)外界刺激[22]。常規(guī)的導(dǎo)電填料也適用于SMPC，如炭黑(Carbon black，CB)、CNT、鎳粉、石墨烯以及短切碳纖維等。Dong等[27]以叔丁醇為發(fā)泡劑制備CNT/EP導(dǎo)電泡沫，該泡沫的電導(dǎo)率v相比EP泡沫提高了十個(gè)數(shù)量級(jí)(如圖1所示)，且具有良好的形狀記憶效應(yīng)。Qi等[28]以CNT為導(dǎo)電填料，通過熔融混合方法將聚丙烯碳酸酯(Polypropylene carbonate，PPC)和聚乳酸(Polylacticacid，PLA)混合均勻制備CNT/PCL/PLA SMPC，CNT的添加不但提高CNT/PCL/PLA SMPC的形狀回復(fù)應(yīng)力，降低材料的導(dǎo)電滲濾閾值，且賦予該SMPC優(yōu)異的電致形狀回復(fù)性能：施加30 V的電壓，材料在30 s內(nèi)的形狀回復(fù)率可達(dá)97%。Zhou等[29]分別以EP為基體，多孔PU為骨架，石墨烯和CNT為導(dǎo)電填料制備一種三維形狀記憶泡沫。Wang等[30]在EP表面涂覆一層還原氧化石墨烯薄膜(Reduced graphene oxide paper，RGOP)制備RGOP/EP SMPC，其電致形狀記憶過程是通過RGOP發(fā)熱實(shí)現(xiàn)的：在形狀回復(fù)過程中，具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的RGOP能夠快速地傳遞熱量使材料可以迅速響應(yīng)電刺激，并回復(fù)至初始形狀：施加6 V的電壓該SMPC在5 s內(nèi)的形狀回復(fù)率可接近100%，且可通過改變RGOP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和外加電壓的大小來調(diào)節(jié)形狀回復(fù)過程，實(shí)現(xiàn)了形狀記憶材料的智能調(diào)控。Luo等[31]將銀納米線(Argentum nanowaire，AgNW)嵌入到SMPU得到具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的AgNW/SMPU復(fù)合材料，AgNW在SMPU表面形成一層導(dǎo)電夾層，嵌入SMPU中的AgNW為電子的移動(dòng)提供路徑，且此SMPC有較好的韌性，在柔性電極和傳感器材料方面有極大的應(yīng)用潛力。CB是一種無定形碳，具有超高的表面積，容易形成網(wǎng)絡(luò)空間通道，有利于在聚合物中形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu)，是種比較常見的導(dǎo)電填料[32-33]。Wang等[34]與Wang等[35]分別以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和低密度聚乙烯(Polyethylene，PE)、交聯(lián)PE為SMP基體，與CB復(fù)合制備SMPC，兩種SMPC均具有良好的電致形狀記憶效應(yīng)。再者，CB粒子活性表面可與聚合物分子鏈結(jié)合形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效提高CB/PE SMPC力學(xué)性能，但是，過量CB的添加形成了過多的交聯(lián)點(diǎn)，阻礙分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致形狀回復(fù)率的下降[33]。

雖然電致型SMPC近些年得到飛速發(fā)展，但依然存在不足之處，如：電致型SMPC一般屬于間接熱驅(qū)動(dòng)型，過量的導(dǎo)電填料會(huì)對(duì)SMP的形狀記憶性能造成不可忽視的影響；碳纖維(Carbon fiber,CF)填充SMPC具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能，但其形變回復(fù)率較低，并且在大形變過程中，由于受到CF微觀彎曲的影響，CF和SMP基體間可能會(huì)發(fā)生剝離，影響材料的實(shí)際應(yīng)用[26]。因此，還有待進(jìn)一步研究電致型SMPC的材料結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能、形狀記憶性能之間的相互關(guān)系。

圖1 CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CNT/EP SMPC導(dǎo)電性能的影響[27]

3 磁致型SMPC

熱致型SMPC最具有代表性，研究最為廣泛。然而，在一些不方便直接加熱的情況下，如人體內(nèi)部，是很難直接加熱達(dá)到形狀回復(fù)功能，另外，還可能對(duì)人體造成傷害[36]。因此，科學(xué)家開發(fā)一種間接加熱(非接觸式的磁場誘導(dǎo)加熱[37])的方式達(dá)到形狀回復(fù)的目的。Fe3O4具有良好的生物相容性、無毒、易大規(guī)模合成、磁性強(qiáng)、容易控制，是最常采用的磁性粒子材料[38]。有大量研究報(bào)道，磁性粒子與SMP共混制備的磁致SMPC，有望在生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域得到應(yīng)用[39]。Zhang等[40]合成的Fe3O4/全氟磺酸樹脂薄膜具備磁致形狀記憶性能，可以通過改變外加磁場調(diào)節(jié)形狀記憶過程，但隨著Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度增加，而斷裂伸長率驟減，可能是由于Fe3O4的添加降低聚合物基體的連續(xù)性。PLA改性Fe3O4可有效改善Fe3O4與聚合物間的結(jié)合，克服Fe3O4的添加給PLA力學(xué)性能造成的負(fù)面影響[38]。由于PCL分子鏈中含有非極性亞甲基和極性酯基，具有良好的柔韌性，交聯(lián)處理后的PCL的形狀回復(fù)率達(dá)到95%，它在導(dǎo)管支架、手術(shù)縫合線、藥物輸送等方面擁有極大的應(yīng)用潛力。Yu等[41]先制得均勻分散的Fe3O4/BPO/PCL混合物，然后通過熱壓成型制備磁致Fe3O4/PCL SMPC，磁性Fe3O4納米粒子的添加使該SMPC具有很好的磁致形狀記憶效應(yīng)，通過交流磁場誘導(dǎo)磁性粒子發(fā)生磁滯損耗產(chǎn)熱完成形狀回復(fù)，并可通過調(diào)整磁場強(qiáng)度控制形狀記憶過程。Lee等[42]以氰化甲烷為溶劑將Fe3O4納米顆粒分散到RGO表面，在微波輻射的作用下形成一種3D網(wǎng)狀的RGO-Fe3O4結(jié)構(gòu)，再與SMPU混合制備RGO/Fe3O4/SMPU SMPC具備優(yōu)異的磁響應(yīng)形狀記憶性能，同時(shí)力學(xué)性能也得到改善(如圖2所示)，拓寬PU在紡織工業(yè)、能量收集和生物醫(yī)藥裝置方面的應(yīng)用。

圖2 純SMPU、SMPU-Fe3O4(10 wt%)與SMPU-3D G-F(10 wt%)的力學(xué)性能[42]

但磁致SMPC可控性低、產(chǎn)熱效率差、形狀回復(fù)速率小等[25]。因此，如何提高SMPC調(diào)控性、產(chǎn)熱效率和形狀回復(fù)速率，實(shí)現(xiàn)降低磁場強(qiáng)度和頻率的同時(shí)不降低響應(yīng)速度將是今后研究的重點(diǎn)問題[43]。

4 生物功能型SMPC

SMPC因其獨(dú)特的形狀記憶性能在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如外科手術(shù)、泌尿系統(tǒng)、心血管支架、神經(jīng)電極、韌帶固定和骨組織工程等方面具有十分重要的應(yīng)用前景[43-44]。SMPC擁有其它生物醫(yī)用材料不能實(shí)現(xiàn)的功能，如形狀展開、形狀回復(fù)、形狀自適應(yīng)等，通過對(duì)SMP原料的合理選擇及適當(dāng)改性，在保持原有形狀記憶性能的前提下，獲得生物親和性良好的SMPC，可以滿足新型外科手術(shù)、新型醫(yī)療器械對(duì)材料特殊功能的要求[35]。同時(shí)SMPC可以根據(jù)需要通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活調(diào)整其形狀記憶性能、力學(xué)性能，同時(shí)具有良好的生物相容性和生物降解性能[45]。Bai等[46]通過兩步法合成以乙基纖維素(Ethyo cellulose，EC)為骨架的EC/SMP復(fù)合材料，EC出色的力學(xué)強(qiáng)度有效改善EC/SMP復(fù)合材料的力學(xué)性能，其拉伸模量從104.9 MPa提高至373.4 MPa、拉伸強(qiáng)度從155.4 MPa提高至323.6 MPa，且斷裂伸長率在621%以上，該SMPC在植入手術(shù)器件方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。Zheng等[47]通過熔融共混的方法將生物相容性良好的PPC與PCL均勻混合，制備具有形狀記憶功能的PPC/PCL SMPC，當(dāng)PCL體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，材料的形狀回復(fù)率和固定率均得到有效提高，尤其是形狀回復(fù)率同純的PPC、PCL相比分別提升24.1%和50%，在37 ℃左右可實(shí)現(xiàn)形狀回復(fù)，PPC/PCL SMPC在人造器官方面有較大的應(yīng)用潛力?；谏锕δ苄蚐MPC兼有良好的生物相容性和形狀記憶性能，科研工作者構(gòu)建一種普遍用于藥物緩釋的模型[39]：將材料加工成一端呈花瓣?duì)畹哪z囊，將藥物放入膠囊內(nèi)，加熱材料至Tg以上施加外力使花瓣?duì)钅z囊合閉密封，在低溫下固定形狀。通過手術(shù)將載有藥物的膠囊植入到人體特定的部位，在體溫的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生形狀回復(fù)(膠囊起初呈花瓣?duì)畹囊欢舜蜷_)完成藥物的釋放。針對(duì)某些皮膚不能承受較大壓力的患者，普通醫(yī)用壓力服飾與一種間歇壓力治療設(shè)備結(jié)合使用可有效減輕患者因壓力帶來的不適感，但這種間歇性壓力治療設(shè)備只能在靜態(tài)下使用。由SMP纖維制成的醫(yī)用壓力繃帶同時(shí)擁有普通醫(yī)用壓力服飾和間歇性壓力治療設(shè)備的兩種壓力模式，病人穿戴時(shí)可以自由行動(dòng)[41]。

生物功能型SMPC在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值，但目前關(guān)于這方面的研究仍處于初級(jí)階段，許多問題亟待解決。例如，如何使SMPC具有良好的生物相容性的同時(shí)仍擁有穩(wěn)定的形狀記憶性能？如何使材料在人體內(nèi)復(fù)雜的環(huán)境下仍然保持良好的穩(wěn)定性？如何精準(zhǔn)地調(diào)控形狀回復(fù)過程？

5 展 望

SMPC的種類、響應(yīng)方式、加工工藝、應(yīng)用領(lǐng)域都更為豐富、更為先進(jìn)、更為廣闊，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在諸多不足，如SMPC的可控性較差、形變回復(fù)精準(zhǔn)度不高、力學(xué)或電學(xué)性能提升同時(shí)往往會(huì)導(dǎo)致形狀記憶性能的變差、對(duì)外界刺激的響應(yīng)不夠敏感、大多數(shù)的SMPC都是直接或間接熱響應(yīng)。因此，在SMP分子設(shè)計(jì)、SMPC的改性與應(yīng)用等方面仍有許多重要工作可做。筆者相信，隨著研究的繼續(xù)深入，開發(fā)出力學(xué)性能優(yōu)良、響應(yīng)方式多元的SMPC，用于電子器件、航空航天和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，以滿足人類社會(huì)發(fā)展的需要指日可待。

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