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(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

為了改變鈦合金鑄錠的鑄造組織并得到一定尺寸的坯料，一般采用鍛造方法對(duì)鑄錠進(jìn)行開(kāi)坯加工。然而，鈦合金鑄錠在熱加工過(guò)程中易出現(xiàn)高溫氧化。熱加工時(shí)，首先須將鈦合金鑄錠加熱至950～1 100 ℃，且保溫5 h以上。由于鈦與氧的親和勢(shì)高，且氧溶解度大(原子分?jǐn)?shù)可達(dá)34%)，在高溫氧化條件下，鈦合金不可避免會(huì)產(chǎn)生溶氧致脆和表面氧化問(wèn)題，從而在鑄錠表面生成疏松的氧化皮，并在氧化膜下方形成一層硬脆吸氧層。該硬脆層塑性差，極易在鍛造過(guò)程中發(fā)生開(kāi)裂。這些裂紋會(huì)嚴(yán)重影響鈦合金鑄錠的鍛造成形，甚至使整個(gè)鑄錠開(kāi)裂報(bào)廢，嚴(yán)重時(shí)可使鍛造成品率降低10%以上[1]。去除鈦合金鑄錠表面的氧化層不僅耗時(shí)費(fèi)力，而且會(huì)造成占投料量2.2%以上的鈦合金損失[2]，帶來(lái)很大的經(jīng)濟(jì)損失。此外，鈦合金鑄錠表面形成的硬脆吸氧層會(huì)增大鑄錠與模具之間的摩擦力，使得鍛件成形變得困難，也不易脫模，縮短了模具的使用壽命。

為了減少鈦合金鑄錠在加熱過(guò)程中的氧化損耗，延長(zhǎng)模具的使用壽命，促進(jìn)鈦合金的鍛造成形，提高鈦合金的產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)鑄錠施加保護(hù)和潤(rùn)滑涂層是一種有效方法。玻璃涂層自身具備非常高的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，不存在晶界等短路擴(kuò)散通道，對(duì)氧的阻擋作用強(qiáng)；在搪燒制備過(guò)程中，玻璃基質(zhì)化學(xué)活性增強(qiáng)，能與鈦合金基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而形成良好的界面結(jié)合；同時(shí)，玻璃涂層的制備工藝簡(jiǎn)單，涂覆方便，可適用于大尺寸的工件且成本低廉[3-5]。

本文綜述了鈦合金鑄錠表面加熱保護(hù)及鍛造潤(rùn)滑用玻璃保護(hù)涂層的研究進(jìn)展，并對(duì)鈦合金鑄錠表面加熱保護(hù)及鍛造潤(rùn)滑用涂層的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為鈦合金鑄錠加熱保護(hù)及鍛造用玻璃保護(hù)涂層的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

1 玻璃涂層的設(shè)計(jì)原則和化學(xué)成分

1.1 玻璃涂層的設(shè)計(jì)原則

鈦合金鑄錠加熱保護(hù)及鍛造潤(rùn)滑用玻璃涂層的設(shè)計(jì)應(yīng)根據(jù)鑄錠的加熱溫度、加熱時(shí)間以及爐內(nèi)氣氛等進(jìn)行綜合考慮，通常來(lái)說(shuō)應(yīng)遵從以下原則。

(1)玻璃涂層在高溫下應(yīng)與鈦合金鑄錠具有良好的潤(rùn)濕性并具備足夠的高溫黏度。鈦鑄錠表面玻璃涂層的形成是玻璃軟化和潤(rùn)濕包覆的過(guò)程，玻璃涂層的潤(rùn)濕性由其表面張力大小決定，若涂層表面張力過(guò)大，熔融后的玻璃發(fā)生團(tuán)聚，玻璃涂層則不能完整包覆鈦合金鑄錠。同時(shí)，軟化后的玻璃涂層在高溫條件下需保持足夠的黏度，能夠阻止氧向涂層/鑄錠界面的擴(kuò)散。此外，玻璃涂層的黏度還決定了玻璃涂層的潤(rùn)滑性能：涂層黏度過(guò)小，熔融態(tài)的玻璃會(huì)從鑄錠表面流失，失去防護(hù)潤(rùn)滑作用；涂層黏度過(guò)大，則會(huì)導(dǎo)致涂層流動(dòng)性差，鍛造時(shí)潤(rùn)滑效果不佳。玻璃防護(hù)涂層的高溫黏度取決于玻璃組分的氧化物種類(lèi)和含量，可以通過(guò)調(diào)節(jié)其化學(xué)成分進(jìn)行控制，增大玻璃組分中Al2O3、CaO、MgO的含量可增大玻璃熔體的表面張力，而加入B2O3、Na2O、K2O等堿金屬或部分堿土金屬則可以降低玻璃的高溫黏度[6]。金屬零件模鍛時(shí)，玻璃潤(rùn)滑涂層適宜的黏度值為10～1 000 Pa·s；等溫鍛造時(shí)為150～1 000 Pa·s[7-10]。

(2)玻璃保護(hù)涂層應(yīng)與鈦合金鑄錠具有良好的物理和化學(xué)相容性。在加熱過(guò)程中，玻璃涂層應(yīng)與鈦合金鑄錠形成良好的界面結(jié)合，且與鑄錠熱膨脹系數(shù)匹配良好，在出爐過(guò)程中不發(fā)生大面積的崩落。高溫條件下，玻璃基質(zhì)化學(xué)活性增強(qiáng)，不可避免會(huì)與鈦合金鑄錠發(fā)生界面反應(yīng)，因此在涂層設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)根據(jù)鈦合金成分調(diào)整玻璃涂層的化學(xué)成分，降低涂層/基體的高溫界面反應(yīng)速率，以免過(guò)度的界面反應(yīng)大量消耗鈦合金鑄錠表面的合金元素，影響鑄錠的化學(xué)成分、力學(xué)性能以及后續(xù)的熱加工性能。因此，在設(shè)計(jì)玻璃保護(hù)涂層的化學(xué)成分時(shí)，應(yīng)盡量選擇標(biāo)準(zhǔn)生成自由能低于TiO2的氧化物[11]。

(3)鈦合金鑄錠表面的玻璃涂層一般為一次性使用，因此玻璃涂層應(yīng)便于去除[11-12]。

(4)玻璃涂層應(yīng)無(wú)毒、環(huán)境友好、易于制備。在設(shè)計(jì)玻璃涂層化學(xué)成分時(shí)，應(yīng)避免Pb等重金屬元素的加入。此外，制備漿料所采用的粘結(jié)劑和溶劑也應(yīng)無(wú)毒無(wú)污染[13]。

1.2 玻璃涂層的化學(xué)成分

鈦鑄錠表面玻璃保護(hù)涂層的化學(xué)成分復(fù)雜，屬于非晶材料，其結(jié)構(gòu)總的來(lái)說(shuō)為遠(yuǎn)程無(wú)序和近程有序。根據(jù)邵規(guī)賢等[6]的建議，可將玻璃成分分為7類(lèi)：網(wǎng)絡(luò)形成劑、助熔劑、乳濁劑、密著劑、氧化劑、著色劑及其他各種輔助劑。對(duì)于鈦鑄錠表面的玻璃涂層，最主要的是網(wǎng)絡(luò)形成劑和助熔劑。

網(wǎng)絡(luò)形成劑是玻璃的主體，是形成完整玻璃的基礎(chǔ)。常用的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑以SiO2、B2O3和P2O5為主，其他氧化物使用較少。在硅酸鹽和硼酸鹽玻璃中，形成玻璃的主要氧化物為氧化硅、氧化硼等，硅氧四面體[SiO4]、硼氧三角體[BO3]或硼氧四面體[BO4]互相組合為連續(xù)網(wǎng)架。除此之外，一般還會(huì)引入Zr、Sb、P等的氧化物，它們的一部分將以鋯氧六配位[ZrO6]和磷氧四配位[PO4]及銻氧四配位[SbO4]方式分別與[SiO4]、[BO3]、[BO4]一起形成不規(guī)則的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，從而構(gòu)成玻璃中的多面體混合的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

助熔劑在玻璃的熔制過(guò)程中起加速高溫化學(xué)反應(yīng)的作用，可以加速熔體中高熔點(diǎn)晶體物質(zhì)如SiO2、Al2O3、TiO2等的化學(xué)鍵斷裂過(guò)程，使玻璃中出現(xiàn)低共熔點(diǎn)的氧化物或化合物，從而促進(jìn)玻璃的形成。同時(shí)，助熔劑可以調(diào)整玻璃的物理化學(xué)性能(例如熱膨脹系數(shù)、耐化學(xué)腐蝕性等)，其調(diào)整作用的大小，取決于陽(yáng)離子的大小及進(jìn)入瓷釉結(jié)構(gòu)的方式與數(shù)量。引入的金屬陽(yáng)離子(如Ca2+、Na+、K+、Zn2+等)一方面可以為[AlO4]四面體等提供有效的電荷補(bǔ)償，促進(jìn)Al2O3等氧化物向玻璃中溶解；另一方面，未參與電荷補(bǔ)償?shù)娜我饨饘訇?yáng)離子則按一定的配位關(guān)系進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)的空穴中，破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)的完整性，強(qiáng)烈地影響玻璃的物理性能。從氧離子所處的位置來(lái)看，其在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型中共有2種形式：①橋接氧(BO)，這種形式的氧在玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中橋接2個(gè)多面體([SiO4]、[BO3]、[BO4]等)；②非橋接氧(NBO)，這種形式的氧一端連接一個(gè)多面體，另一端連接一個(gè)或多個(gè)金屬陽(yáng)離子。BO與NBO的比例決定著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的完整程度，同時(shí)也決定著玻璃黏度的高低[14]。屬于助熔劑的典型氧化物有Li2O、Na2O、K2O、B2O3、PbO、ZnO、CaO、CaF2等。

此外，加入密著劑可以促進(jìn)玻璃與金屬表面形成牢固結(jié)合的化合物[15]；加入氧化劑能夠保證玻璃在熔制過(guò)程中維持氧化性氣氛，防止某些氧化物被還原；加入輔助劑可以促進(jìn)玻璃中上述各組分更好的發(fā)揮作用，改善玻璃的涂燒性能，從而進(jìn)一步提高玻璃涂層的物理化學(xué)性能。

2 玻璃涂層的制備方法

鈦鑄錠表面玻璃涂層采用配料—熔煉—水淬—球磨制粉—制漿—噴涂(刷涂)工藝進(jìn)行制備，該方法雖屬于傳統(tǒng)方法，但沿用至今，也是工業(yè)生產(chǎn)中鈦合金鑄錠表面玻璃涂層惟一實(shí)際采用的制備方法。具體的制備過(guò)程為：①按比例稱(chēng)取氧化物粉末，將各種氧化物原料均勻混合；②將原料加熱，在1 500 ℃以上高溫熔融形成均勻熔體，淬火得到熔塊；③將熔塊磨細(xì)得到玻璃粉；④將玻璃粉與后加粉末、粘結(jié)劑按一定比例混合均勻；⑤采用浸涂或噴涂方法將料漿涂敷到鈦合金鑄錠毛坯表面，烘干后在鑄錠高溫加熱過(guò)程中得到所需的玻璃涂層[16-17]。相對(duì)于真空或惰性氣體保護(hù)熱加工技術(shù)，玻璃涂層的制備工藝簡(jiǎn)單、保護(hù)效果顯著、成本低，適合大型工件的熱加工和大規(guī)模批量生產(chǎn)。

3 玻璃涂層的抗氧化及潤(rùn)滑機(jī)理

3.1 玻璃涂層的抗高溫氧化機(jī)理

玻璃涂層良好的高溫防護(hù)性能源于其低的氧擴(kuò)散速率，能夠在高溫氧化過(guò)程中阻擋O向基體一側(cè)的擴(kuò)散，從而保護(hù)基體不被氧化。另一方面，玻璃陶瓷復(fù)合涂層可以通過(guò)其密封作用降低涂層與基體間的界面氧分壓，并與基體發(fā)生高溫界面反應(yīng)，改變基體表層的化學(xué)成分，促進(jìn)基體表面Al元素的選擇性氧化，在涂層/基體界面生成單一的Al2O3氧化膜，這一轉(zhuǎn)變將顯著降低基體的高溫氧化速率，并提高涂層/熱生長(zhǎng)氧化物/基體的界面穩(wěn)定性，進(jìn)而增強(qiáng)涂層的高溫防護(hù)效果[18-20]。

3.2 玻璃涂層的潤(rùn)滑機(jī)理

熱加工過(guò)程中，當(dāng)鈦合金鑄錠加熱到一定溫度，鑄錠表面的玻璃涂層會(huì)發(fā)生軟化，形成一層連續(xù)且具有一定流動(dòng)性的熔融態(tài)玻璃保護(hù)膜，熔融態(tài)的玻璃膜層將鍛件和模具隔開(kāi)，將固-固接觸變成固-液接觸，從而將鍛件與模具之間的外摩擦變成熔融態(tài)玻璃間的內(nèi)摩擦，進(jìn)而起到潤(rùn)滑作用[11-13]。

4 涂層/基體的高溫界面反應(yīng)

高溫條件下，玻璃涂層的化學(xué)活性增強(qiáng)，不可避免會(huì)與鈦合金發(fā)生界面反應(yīng)。對(duì)于大多數(shù)鈦合金而言，在鑄錠加熱過(guò)程中，涂層中的Si元素會(huì)與鈦合金中的Ti元素發(fā)生高溫?cái)U(kuò)散反應(yīng)，在涂層/基體界面生成Ti5Si3界面反應(yīng)層[21]。對(duì)于含Al鈦合金，隨著鈦合金鑄錠表面玻璃涂層黏度的下降以及鈦合金中Al元素含量的升高，則會(huì)在界面處生成Ti5Si3/Ti3Al雙層結(jié)構(gòu)的界面反應(yīng)層，并在涂層與界面反應(yīng)層的界面處氧化生成連續(xù)的Al2O3熱生長(zhǎng)氧化物，由于Al2O3中的氧擴(kuò)散速率要顯著低于TiO2，界面處Al2O3的生成能夠顯著降低鈦合金鑄錠的高溫氧化速率[20,22]。

對(duì)于TiAl合金，玻璃涂層與基體的界面反應(yīng)以及反應(yīng)產(chǎn)物更為復(fù)雜。根據(jù)Shen等[23]的研究結(jié)果，在加熱初期，會(huì)在涂層/基體界面處形成玻璃涂層/Ti5Si3/Al2O3(含少量TiO2)/Ti3Al/γ-TiAl的界面結(jié)構(gòu)；隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，該界面結(jié)構(gòu)演變?yōu)椴Ａ繉?Ti-Al-Si-O玻璃/Ti5Si3/Al2O3(含少量TiO2)/Ti3Al/γ-TiAl的界面結(jié)構(gòu)；最終，界面層中Ti5Si3層的生長(zhǎng)會(huì)消耗Ti3Al層中的Ti元素，從而在涂層與基體的界面處形成玻璃涂層/Ti-Al-Si-O玻璃/Ti5Si3/Al2O3(含少量TiO2)/γ-TiAl的界面結(jié)構(gòu)。

5 玻璃涂層的研究現(xiàn)狀

我國(guó)現(xiàn)階段應(yīng)用于金屬鍛造領(lǐng)域的玻璃防護(hù)潤(rùn)滑材料主要是FR系列[5-7]，其主要成分是硼硅酸鹽玻璃。該材料已成功應(yīng)用于鈦葉片精鍛、鈦盤(pán)鍛造和鈦零件的等溫鍛造，一定程度上解決了鈦合金的高溫氧化和鍛造潤(rùn)滑問(wèn)題。國(guó)內(nèi)一些單位也研制出了適用于鈦合金鍛造的玻璃防護(hù)潤(rùn)滑涂層，并已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，取得了較好的防護(hù)效果。王淑云等[24-25]研制出適用于鈦合金鑄錠的高溫防護(hù)涂層，涂層的適用溫度范圍為850～1 080 ℃。鍛造應(yīng)用結(jié)果表明，該涂層具有較好的防護(hù)潤(rùn)滑效果。段素杰等[26-27]在環(huán)保的前提下，將化學(xué)穩(wěn)定性好的低溫?zé)o鉛玻璃和高溫防護(hù)性好的高鋁硼硅酸鹽玻璃混合制備了復(fù)合玻璃涂層材料T281；將瞬融性好、高溫黏度易調(diào)整的低溫玻璃與黏度狀態(tài)佳、穩(wěn)定性好的高溫玻璃混合制備了鈦合金葉片無(wú)余量精鍛用玻璃防護(hù)潤(rùn)滑劑T38和T40，這2種玻璃防護(hù)潤(rùn)滑劑均能滿(mǎn)足鈦合金葉片無(wú)余量精鍛工藝的苛刻要求，性能達(dá)到或部分優(yōu)于進(jìn)口潤(rùn)滑劑。現(xiàn)有的玻璃涂層已基本能夠滿(mǎn)足鈦鑄錠1 100 ℃以下的熱處理保護(hù)和鍛造潤(rùn)滑的需求，對(duì)于它們的研究主要集中在涂層與基體的界面反應(yīng)控制上，通過(guò)優(yōu)化玻璃涂層的化學(xué)成分，降低涂層與鈦合金的高溫界面反應(yīng)速率，減小界面反應(yīng)層厚度，從而降低涂層對(duì)鈦鑄錠表面化學(xué)成分以及顯微組織的影響。

然而，隨著鈦工業(yè)的發(fā)展，部分鈦合金的熱處理溫度已經(jīng)高達(dá)1 200 ℃，且熱處理時(shí)間長(zhǎng)達(dá)50 h以上，這對(duì)玻璃涂層提出了非常高的要求。事實(shí)上，單純就抗氧化而言，現(xiàn)有的鈦合金高溫防護(hù)涂層體系均難以滿(mǎn)足這一需求。而且，鈦鑄錠尺寸遠(yuǎn)超過(guò)一般鈦合金工件，同時(shí)，鈦鑄錠表面狀況差，且制備涂層之前不適合對(duì)鑄錠進(jìn)行精細(xì)的表面處理，這對(duì)涂層制備工藝提出了諸多限制。通過(guò)控制玻璃基質(zhì)的高溫晶化行為以及添加第二相陶瓷顆粒對(duì)涂層進(jìn)行改性，在鈦鑄錠表面形成玻璃陶瓷復(fù)合涂層，可以提高涂層的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性以及玻璃基質(zhì)的高溫黏度，進(jìn)而增強(qiáng)涂層的高溫阻氧能力。玻璃陶瓷復(fù)合涂層相對(duì)于單純的玻璃涂層，可以獲得更寬的防護(hù)溫度范圍以及更好的高溫防護(hù)效果，是一種非常有潛力且可行性高的方法。目前，玻璃陶瓷復(fù)合涂層已應(yīng)用于鎳基高溫合金[28-30]、不銹鋼[31-33]、難熔金屬[34]以及C/C復(fù)合材料[35]等材料高溫防護(hù)上，但在鈦合金熱加工上的應(yīng)用尚處于起步階段[36]。

6 結(jié) 語(yǔ)

玻璃涂層用作鈦合金鑄錠的高溫保護(hù)涂層，既可以解決鈦鑄錠加熱過(guò)程中的高溫氧化問(wèn)題，也能解決鈦合金鑄錠在鍛造過(guò)程中的潤(rùn)滑問(wèn)題。除此之外，玻璃涂層因其具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，還能起到保溫隔熱的作用，從而保證鈦合金在鍛造過(guò)程中具有較低的變形抗力，進(jìn)而解決鈦鑄錠的表面氧化和鍛造開(kāi)裂問(wèn)題。然而，單純的玻璃涂層尚不能滿(mǎn)足某些鈦合金鑄錠高溫(1 150 ℃以上)長(zhǎng)時(shí)熱處理的防護(hù)需求。玻璃陶瓷復(fù)合涂層作為鈦合金鑄錠的加熱保護(hù)和潤(rùn)滑涂層展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，但國(guó)內(nèi)外對(duì)于這類(lèi)涂層的研究還非常有限，在陶瓷顆粒添加的優(yōu)化(種類(lèi)、含量、粒度等)、顆粒添加對(duì)玻璃熱物理和力學(xué)性能的影響規(guī)律、玻璃/陶瓷的高溫界面反應(yīng)、復(fù)合涂層/基體的高溫界面反應(yīng)等方面，尚需開(kāi)展系統(tǒng)的研究。