王浩楠，李爭(zhēng)顯，王彥峰，姬壽長(zhǎng)，劉林濤

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

鈦具有良好的耐蝕性，但在還原性酸溶液中的耐蝕性較差[1]。為了解決這一問(wèn)題，可以在鈦中添加Cr、Ta、Mo、Pd等合金元素來(lái)提其耐蝕性能。其中，Pd元素的作用最為顯著，主要有以下貢獻(xiàn)：①可以顯著降低鈦及鈦合金的氫超電勢(shì)，在腐蝕介質(zhì)的作用下使Ti 優(yōu)先分解，留下難溶的Pd顆粒在鈦表面形成電催化層，促使鈦表面鈍化，提高鈦的耐蝕性能[2-3]；②能有效減小H元素向裂紋處的擴(kuò)散與聚集，抑制鈦及鈦合金的應(yīng)力腐蝕[4-5]；③可以降低晶粒的長(zhǎng)大指數(shù)，抑制晶粒長(zhǎng)大[6]；④可以有效減輕氯離子對(duì)鈦及鈦合金的有害影響[7]。因此，研究人員在工業(yè)純鈦中加入微量的Pd元素，提高了純鈦在鹽酸和硫酸溶液中的耐蝕性能，由此建立了Ti-Pd合金，其中以Ti-0.2Pd合金為代表。這種合金還具有良好的耐縫隙腐蝕能力，被廣泛地應(yīng)用于石油、化工以及特殊的工業(yè)部門，如應(yīng)用于稀鹽酸、硫酸、磷酸等介質(zhì)環(huán)境中，以及制鹽與氯堿工業(yè)中[8-9]。

但由于Pd屬于貴金屬元素，使得Ti-Pd合金的價(jià)格較高。因此，為了降低成本，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了許多研究工作，其主體思路是在鈦材表面制備耐蝕的Pd層或 PdO/TiO2層，從而達(dá)到控制腐蝕的目的[10-14]。然而，上述研究工作制備的耐蝕層存在著厚度薄(僅為幾個(gè)微米)、易脫落等問(wèn)題，影響了鈦材耐蝕能力的提高。為此，本研究擬采用磁控濺射沉積Pd膜層+熱擴(kuò)散技術(shù)在鈦表面制備Ti-Pd合金層，并對(duì)Ti-Pd合金層的耐蝕性能及耐蝕機(jī)理進(jìn)行分析研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

基體選用純鈦棒材，經(jīng)線切割制成φ20 mm×3 mm的試樣。采用HF+HNO3水溶液去除鈦試樣表面氧化膜，經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇清洗后，依次用400#、600#、800#、1000#砂紙打磨并拋光至鏡面，丙酮溶液超聲清洗后備用。采用磁控濺射法在鈦試樣表面沉積鈀膜層。靶材選用高純鈀靶，純度為99.99%，尺寸為φ80 mm×10 mm。主要工藝參數(shù)為：本底真空度<5×10-3Pa，氬氣分壓0.1～0.6 Pa，磁控電流1.0～1.8 A，負(fù)偏壓200～500 V，工件溫度150～300 ℃，沉積時(shí)間45 min。

采用真空熱處理爐對(duì)沉積了鈀膜層的鈦試樣進(jìn)行真空熱擴(kuò)散處理，熱處理制度為：550 ℃×5 h(樣品編號(hào)為TP5)、700 ℃×5 h(樣品編號(hào)為TP7)、800 ℃×5 h(樣品編號(hào)為TP8)和900 ℃×4 h(樣品編號(hào)為TP9)。

在室溫下，將純鈦試樣、TP5試樣、TP7試樣和TP8試樣完全浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的HCl溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，腐蝕時(shí)間為450 h。純鈦在濃鹽酸中通常會(huì)生成絡(luò)合物[TiCl2(H2O)4]Cl·H2O和[TiCl(H2O)6]Cl3，該絡(luò)合物溶于鹽酸，因此腐蝕后對(duì)試樣進(jìn)行沖洗并烘干即可，用天平稱量試樣腐蝕前后的質(zhì)量，計(jì)算試樣單位面積的質(zhì)量變化。同樣方法將純鈦試樣、TP7試樣和TP8試樣完全浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的H2SO4溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，腐蝕時(shí)間為330 h。純鈦在硫酸中一般會(huì)生成Ti2(SO4)3，而Ti2(SO4)3不溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%的硫酸，會(huì)附著在試樣上，腐蝕后需對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間清洗。徹底清除腐蝕產(chǎn)物后，進(jìn)行烘干稱量。為了計(jì)算方便，將各試樣的暴露面積控制為1 cm2，其余表面用石蠟密封。

采用JSM-6460掃描電子顯微鏡觀察不同試樣經(jīng)HCl、H2SO4溶液腐蝕后的表面形貌，并用能譜儀進(jìn)行表面成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化失重分析

表1為各試樣在37%HCl溶液及80%H2SO4溶液中腐蝕前后的質(zhì)量變化。由表1可以看出，純鈦試樣在37%HCl溶液中腐蝕450 h后，質(zhì)量損失為215.9 mg/cm2，TP8試樣在相同腐蝕條件下，質(zhì)量損失僅為1.1 mg/cm2，TP7試樣的質(zhì)量損失也僅為1.5 mg/cm2。同樣，純鈦試樣在80%H2SO4溶液中腐蝕330 h后，質(zhì)量損失為234.7 mg/cm2，TP9試樣在相同腐蝕條件下，質(zhì)量損失僅為1.7 mg/cm2。因此，采用沉積鈀膜層+熱擴(kuò)散技術(shù)在鈦表面制備Ti-Pd合金層可以顯著提高鈦在還原性酸中的耐蝕性，使其腐蝕速率均降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)。

表1不同試樣在HCl溶液和H2SO4溶液中腐蝕后的質(zhì)量變化

Table 1 Mass change test results of different samples corroded in HCl and H2SO4 solution

2.2 表面形貌及成分分析

圖1是不同試樣在37%HCl溶液中腐蝕后表面的SEM照片。由圖1可以看出，純鈦試樣在37%HCl溶液中腐蝕非常嚴(yán)重，表面出現(xiàn)了許多凹凸不平的腐蝕坑，腐蝕坑的直徑達(dá)到80 μm以上，并且腐蝕坑的深度很深。由于TP5試樣表面形成了一層保護(hù)膜，因此在經(jīng)過(guò)37%HCl溶液腐蝕后，表面沒(méi)有出現(xiàn)大的腐蝕坑，僅有一些直徑約為1 μm的小點(diǎn)蝕坑。TP7試樣和TP8試樣經(jīng)HCl溶液腐蝕后表面也形成了一些小的點(diǎn)蝕坑，但與TP5試樣相比表面更為平整。

圖1 不同樣品經(jīng)37%HCl溶液腐蝕后的表面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM morphologies of different samples corroded by 37%HCl:(a)CP-Ti;(b)TP5; (c)TP7; (d)TP8

表2是不同試樣在37%HCl溶液中腐蝕后的能譜面掃描分析結(jié)果。由表2可以看出，TP5、TP7、TP8試樣經(jīng)過(guò)HCl溶液腐蝕后，表面均殘留了一定量的Pd元素，并且還檢測(cè)到了一定量的O元素。而純鈦試樣經(jīng)過(guò)HCl溶液腐蝕后，在其表面只檢測(cè)到了Ti元素。

圖2是不同試樣在80%H2SO4溶液中腐蝕后表面的SEM照片。由圖2可以看出，純鈦試樣經(jīng)過(guò)H2SO4溶液腐蝕后，其表面也出現(xiàn)了大大小小的腐蝕坑，直徑大約為50 μm。TP7、TP9試樣經(jīng)H2SO4溶液腐蝕后，表面形貌非常相似，腐蝕坑的直徑與純鈦試樣相比顯著減小，多數(shù)腐蝕坑的直徑為亞微米級(jí)。

表2不同樣品經(jīng)37%HCl溶液腐蝕后能譜面掃描分析結(jié)果(w/%)

Table 2 EDS analysis results of different samples corroded by 37%HCl

圖2 不同樣品經(jīng)80%H2SO4溶液腐蝕后的表面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM morphologies of different samples corroded by 80%H2SO4: (a)pure Ti; (b)TP7; (c)TP9

表3是不同試樣在80%H2SO4溶液中腐蝕后的表面能譜面掃描分析結(jié)果。由表3可以看出，純鈦試樣經(jīng)過(guò)腐蝕試驗(yàn)后，表面只有Ti元素。TP7、TP9試樣經(jīng)過(guò)腐蝕后，表面均檢測(cè)到了Pd、S、O、Ti 4種元素，其中TP7試樣表面的Pd元素含量遠(yuǎn)高于TP9試樣，這可能是由于TP7試樣的熱處理溫度較低，表面沉積的Pd元素未能充分?jǐn)U散進(jìn)入鈦基體中，經(jīng)過(guò)腐蝕后，仍有大量的Pd元素殘留在表面。

表3試樣經(jīng)80%H2SO4溶液腐蝕后能譜面掃描成分分析結(jié)果(w/%)

Table 3 EDS analysis results of different samples corroded by 80%H2SO4

2.3 耐蝕機(jī)理分析

采用沉積+熱擴(kuò)散工藝制備的Ti-Pd合金層在HCl溶液中的腐蝕與防護(hù)機(jī)制如圖3所示。在HCl溶液中，合金層中的Pd和Ti溶解形成了Pd2+和Ti3+離子，一定量的Pd2+沉積到合金表面[15]。隨著腐蝕的進(jìn)行，Pd元素在試樣表面不斷富集，當(dāng)腐蝕電位超過(guò)H2生成的電位后，O2還原過(guò)程將扮演重要角色，并在貧Pd相的表面生成TiO2鈍化膜，腐蝕進(jìn)一步加劇后，TiO2鈍化膜會(huì)發(fā)生溶解，產(chǎn)生Ti4+離子，最終在Ti-Pd合金層表面形成富Pd相+TiO2的混合層[16]。該混合層與溶液中的Pd2+共同作用，可將材料的腐蝕速率降低2個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)過(guò)37%HCl腐蝕后，Ti-Pd合金層表面存在Ti、Pd、O 3種元素，Pd元素含量約為0.85%～1.48%，O元素含量約為1.92%～2.22%。腐蝕后表面的Pd元素含量遠(yuǎn)小于合金層中的Pd含量，這可能是由于隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，在富Pd相表面產(chǎn)生了H2，H2氣泡析出時(shí)起到了攪拌作用，不僅影響了Pd在表面的沉積過(guò)程，而且使表面富集的Pd納米顆粒層與基體的結(jié)合變差，在腐蝕后沖洗表面的過(guò)程中，大量的Pd元素?fù)p失掉，致使表面Pd元素的含量急劇下降。只有微量的Pd元素殘留在TiO2中，組成了Pd+TiO2鈍化膜。

圖3 Ti-Pd合金層在HCl溶液中的腐蝕與防護(hù)機(jī)制示意圖Fig.3 Schematic diagrams of corrosion and protection mechanism of Ti-Pd alloyed layer in HCl solution

圖4 Ti-Pd合金層在濃H2SO4溶液中的腐蝕與防護(hù)機(jī)制示意圖Fig.4 Schematic diagram of corrosion and protection mechanism of Ti-Pd alloyed layer in H2SO4 solution

3 結(jié) 論

(1)采用磁控濺射沉積鈀膜層+熱擴(kuò)散技術(shù)在鈦表面制備出Ti-Pd合金層。將熱擴(kuò)散處理溫度控制在800～900 ℃時(shí)，Ti-Pd合金層在37%HCl溶液和80%H2SO4溶液中的腐蝕速率相比純鈦降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)。

(2)Ti-Pd合金層經(jīng) HCl腐蝕后表面均存在Ti、Pd、O元素，這是由于Ti-Pd合金層表面形成富Pd相+TiO2的混合層；Ti-Pd合金層經(jīng)H2SO4溶液腐蝕后表面存在Ti、Pd、S、O元素，S元素來(lái)自殘存的腐蝕產(chǎn)物Ti2(SO4)3。

(3)Ti-Pd合金層在HCl溶液和H2SO4溶液中的耐蝕機(jī)理為：合金層表面形成了富Pd相+TiO2的混合層，該混合層與粘附在表面的Pd顆粒的共同作用下提升了表面腐蝕電位，從而提高了材料的耐蝕性能。