楊理京，王 培，葉源盛，李爭(zhēng)顯，王少鵬

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

鈦及鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、熱強(qiáng)度高等突出優(yōu)點(diǎn),被稱作“太空金屬”、“海洋金屬”，在航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。然而，鈦及鈦合金的硬度較低、導(dǎo)熱性差，磨損過程中熱量會(huì)積聚在磨削區(qū)域，造成粘著現(xiàn)象，因而耐磨性差，這一問題限制了其在惡劣磨損環(huán)境中的應(yīng)用。為了改善鈦及鈦合金的耐磨性，對(duì)其進(jìn)行表面改性處理是最有效的方式之一。

常見的化學(xué)/物理氣相沉積、離子注入、等離子氮化等表面改性技術(shù)制備的涂層厚度為微米級(jí)，涂層與基材結(jié)合力弱，難以滿足高接觸應(yīng)力條件下的使用要求。熱噴涂技術(shù)使用的熱源(等離子、火焰、氬弧)溫度高，沉積效率高，但沉積過程中鈦合金的氧化難以控制，制備的涂層不致密，涂層與基材結(jié)合強(qiáng)度差。鈦合金電鍍硬鉻技術(shù)具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、鍍層耐磨性優(yōu)異的特點(diǎn)，但該技術(shù)所用鍍液對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。激光熔覆技術(shù)是一種快速冶金熔化過程，具有涂層致密、與基材結(jié)合強(qiáng)度高、厚度可控等優(yōu)點(diǎn)，適用于在鈦及鈦合金表面制備高接觸應(yīng)力環(huán)境使用的耐磨涂層[2-3]。近年來(lái)，單純的金屬涂層已經(jīng)難以滿足復(fù)雜工況耐磨性要求，激光熔覆金屬基陶瓷復(fù)合涂層已經(jīng)成為一種主要發(fā)展趨勢(shì)。WC陶瓷顆粒具有硬度高、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，在高溫下易與Ti反應(yīng)的特征有助于提高其潤(rùn)濕性，從而改善復(fù)合涂層在磨損過程中WC顆粒的脫落問題，因此成為鈦及鈦合金耐磨涂層的理想增強(qiáng)相[4]。

目前，國(guó)內(nèi)外研究者已對(duì)鈦基WC復(fù)合涂層的制備開展了大量研究。Ocelík等[5]利用激光熔注的方式，在TC4鈦合金基材表面制備出抗滑動(dòng)磨損的WC/TC4復(fù)合涂層。劉德健等[6-7]采用激光熔注單晶WC顆粒的方式，在不采用過渡層的情況下，制備出WC/TC4梯度復(fù)合涂層，并對(duì)復(fù)合涂層形成機(jī)制、熔注過程熔池的結(jié)晶行為和界面反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了研究?？锝ㄐ碌萚8]對(duì)激光熔覆制備Ti基WC復(fù)合涂層的裂紋特征進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)涂層裂紋主要為熔覆層內(nèi)的彌散穿晶裂紋、粗大沿晶裂紋和WC顆粒擴(kuò)展裂紋。Farayibi等[9-11]利用同軸送粉的方式在鈦合金基材表面制備出無(wú)裂紋、無(wú)氣孔的WC/TC4復(fù)合涂層，研究了該復(fù)合涂層應(yīng)用在水射流裝置中的耐腐蝕性，并分析了工藝參數(shù)對(duì)激光熔覆WC/TC4復(fù)合涂層的影響規(guī)律。劉建弟等[12]在TA15鈦合金表面激光熔覆預(yù)置的大粒度WC與TA15混合粉末制備復(fù)合耐磨涂層，使TA15鈦合金耐磨性提高幾十至上百倍。以上研究均表明，WC顆粒作為鈦及鈦合金材料增強(qiáng)相是可行性。本研究選用具有更好抗氧化性和韌性的WC7Co粉末作為強(qiáng)化相，在TA2純鈦表面激光熔覆制備WC7Co/TC4復(fù)合涂層，分析復(fù)合涂層的顯微組織、WC顆粒界面反應(yīng)行為、復(fù)合涂層相組成和硬度，揭示激光作用下復(fù)合涂層凝固組織結(jié)構(gòu)的演變機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用基材為TA2工業(yè)純鈦。試樣尺寸為φ50 mm×5 mm，用800目砂紙去除試樣表面氧化物并用酒精清洗干凈。選用的TC4鈦合金粉末和WC7Co粉末的粒度均≤47 μm(-325目)，TC4鈦合金粉末顆粒呈球形，燒結(jié)破碎型WC7Co粉末顆粒呈不規(guī)則形狀，如圖1所示。將WC7Co粉末和TC4鈦合金粉末按照質(zhì)量比3∶7混合，利用機(jī)械混粉器攪拌30 min，然后將混合粉末均勻鋪置于TA2純鈦基材表面，預(yù)置厚度為1 mm。采用脈沖型Nd:YAG激光器(JHM-1GY-400D)，在氬氣保護(hù)倉(cāng)中進(jìn)行激光熔覆，工藝參數(shù)：脈寬5 ms，電流120 A，脈沖頻率15 Hz，掃描速度300 mm/min。

圖1 WC7Co陶瓷粉末形貌Fig.1 Morphology of WC7Co ceramics powder

激光熔覆后，利用線切割截取復(fù)合涂層橫截面試樣。試樣經(jīng)打磨和拋光后，選用5%氫氟酸溶液腐蝕。利用JSM-6460掃描電子顯微鏡、OXFORD 6650能譜儀對(duì)復(fù)合涂層組織、界面元素分布等進(jìn)行表征分析。利用D8 ADVANCE X射線衍射儀對(duì)復(fù)合涂層的物相進(jìn)行分析。利用HXD-1000TM顯微硬度計(jì)測(cè)定復(fù)合涂層硬度分布規(guī)律，載荷為5 N，保壓時(shí)間為10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合涂層顯微組織

WC粉末的主要缺點(diǎn)是抗高溫氧化能力差、脆性大，在氧化氣氛中容易“失碳”，而WC7Co粉末由于采用Co作為WC的粘結(jié)相和包覆層，有效提高了WC粉末的抗氧化性和韌性。利用脈沖激光熔覆制備的WC7Co/TC4復(fù)合涂層的橫截面形貌如圖2所示。從WC7Co/TC4復(fù)合涂層宏觀截面形貌(圖2a)可以看出，熔覆層厚度約為550～700 μm，WC7Co顆粒發(fā)生明顯下沉，熔覆層與基材間的冶金熔合界面平齊，表明脈沖激光的快速凝固效應(yīng)有利于減少熔覆過程中基材的稀釋率。從復(fù)合涂層的微觀形貌(圖2b)可以看出，涂層中大部分WC7Co顆粒保存完好，與TC4基質(zhì)結(jié)合良好，分布均勻，部分WC7Co顆粒在熔池中發(fā)生分解。復(fù)合涂層中未分解和已分解WC7Co顆粒形貌如圖2c和2d所示。未分解WC7Co顆粒保持了原有的不規(guī)則形貌(圖2c)，而WC7Co顆粒上的孔隙缺陷是原始顆粒在燒結(jié)過程中的不致密所致。Co元素的添加有效改善了WC與TC4異質(zhì)間的相容性，而WC7Co分解組織呈細(xì)小白灰相間的等軸晶組織(圖2d)，白色組織為WC分解后的產(chǎn)物，而灰色物質(zhì)為TC4基質(zhì)和分解產(chǎn)生的化合物的固溶組織。

圖2 激光熔覆WC7Co/TC4復(fù)合涂層的截面形貌Fig.2 Cross-section morphologies of WC7Co/TC4 composite coatings produced by laser cladding: (a)macroscopic morphology； (b)WC7Co particles distribution in the coating；(c)undissolved WC7Co particle；(d)dissolved WC7Co particle

2.2 復(fù)合涂層WC顆粒結(jié)合界面

界面結(jié)合狀態(tài)直接影響WC7Co顆粒與基質(zhì)間的結(jié)合強(qiáng)度，而且根據(jù)匡建新等[8]對(duì)激光熔覆制備Ti基WC復(fù)合涂層的裂紋研究報(bào)道，復(fù)合涂層裂紋常起源于WC顆粒結(jié)合界面的裂紋，說(shuō)明界面狀態(tài)直接關(guān)系到復(fù)合涂層裂紋萌生的幾率。對(duì)復(fù)合涂層中WC7Co顆粒與TC4基質(zhì)結(jié)合界面進(jìn)行能譜線掃描分析(圖3a)，所測(cè)元素為Ti、W、Al，元素含量沿著掃描直線的變化曲線如圖3b所示。由圖3b可知，從TC4基質(zhì)到WC7Co顆粒，Ti元素和W元素含量在結(jié)合界面位置發(fā)生急劇變化，在TC4基質(zhì)中W元素含量接近零，在WC7Co顆粒中Ti元素含量也接近零，這說(shuō)明在激光作用下復(fù)合粉末熔化，凝固過程中W元素和Ti元素沒有發(fā)生大尺度的擴(kuò)散，在熔覆過程中未分解的WC7Co顆粒也沒有與TC4基質(zhì)發(fā)生大尺度的互溶。

圖3 WC7Co顆粒與TC4基質(zhì)結(jié)合界面的形貌及能譜線掃描譜圖Fig.3 Morphology(a) and EDS line scanning spectra(b) of bonding interface between WC7Co particles and TC4 matrix

對(duì)WC7Co顆粒和TC4基質(zhì)結(jié)合界面進(jìn)行高倍組織觀察，結(jié)果如圖4所示。雖然在低倍下未觀察到WC顆粒與TC4基質(zhì)發(fā)生大尺度的互溶，但由圖4可以看出界面區(qū)域存在2～3 μm的反應(yīng)層，反應(yīng)層組織呈灰白相間。為了進(jìn)一步分析反應(yīng)層的物相，分別對(duì)圖4中WC顆粒(位置Ⅰ)、界面反應(yīng)層(位置Ⅱ)、基質(zhì)(位置Ⅲ)3個(gè)區(qū)域進(jìn)行能譜分析，元素含量結(jié)果如表1所示。根據(jù)表1能譜測(cè)試結(jié)果，界面反應(yīng)層元素為C、Co、W、Ti，元素含量分別為6.18%、11.29%、14.34%、68.19%，這表明結(jié)合界面可能在凝固過程中反應(yīng)生成TiC相；而位置Ⅲ元素分析結(jié)果表明，TC4基質(zhì)中除了TC4鈦合金相關(guān)元素，還出現(xiàn)了25.18%的W元素和2.65%的Co元素，這說(shuō)明在界面附近存在WC7Co顆粒的分解和擴(kuò)散。

圖4 WC7Co顆粒和TC4基質(zhì)之間的反應(yīng)層形貌Fig.4 Morphology of reaction layer between WC7Co particles and TC4 matrix

Table 1 EDS analysis results in different zones of bonding interfacebetween WC7Co particles and TC4 matrix

2.3 復(fù)合涂層相結(jié)構(gòu)

根據(jù)前兩部分對(duì)復(fù)合涂層顯微組織和界面結(jié)合狀態(tài)的觀察和測(cè)試，發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層中部分WC7Co顆粒發(fā)生分解，WC7Co顆粒與TC4基質(zhì)在界面位置發(fā)生反應(yīng)。為了進(jìn)一步確認(rèn)復(fù)合涂層的相結(jié)構(gòu)，對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖5所示。結(jié)合復(fù)合涂層顯微組織特征和界面能譜分析結(jié)果，可以確認(rèn)涂層中存在Ti固溶體、W單質(zhì)及TiC、VC、Co3W3C、W2C等化合物。根據(jù)熱力學(xué)分析，WC和Ti之間可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[13-14]：

WC+Ti→TiC+W

(1)

2WC+Ti→W2C+TiC

(2)

W2C+Ti→TiC+2W

(3)

WC與Ti易反應(yīng)生成TiC，造成WC顆粒中C元素含量降低，導(dǎo)致WC轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)W2C，亞穩(wěn)態(tài)W2C相繼續(xù)和Ti元素反應(yīng)生成TiC和單質(zhì)W。這表明復(fù)合涂層中TiC相來(lái)源于WC7Co與Ti的反應(yīng)。圖2d所示的組織中白色區(qū)域?yàn)閃，灰色區(qū)域?yàn)門i固溶體與TiC的共晶組織，界面反應(yīng)層中為W與TiC的混合物。

圖5 激光熔覆WC7Co/TC4復(fù)合涂層的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of laser cladding WC7Co/TC4 composite coating

2.4 復(fù)合涂層顯微硬度

圖6為WC7Co/TC4復(fù)合涂層橫截面中從表層到基材的顯微硬度分布曲線。由圖6可知，復(fù)合涂層顯微硬度的最大值為13 150 MPa，最小值為3 790 MPa，中間值為6 600 MPa，平均值為6 950 MPa，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3 090 MPa。復(fù)合涂層中顯微硬度值變化幅度較大，根據(jù)顯微組織特征分析結(jié)果可以認(rèn)為，大于9 000 MPa的硬度值來(lái)自于WC7Co顆粒，5 000～8 000 MPa之間的硬度值來(lái)自于WC顆粒分解相，小于4 000 MPa的硬度值來(lái)自于TC4基質(zhì)。顯微硬度測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了復(fù)合涂層中WC7Co顆粒的顯微組織演變特征。

圖6 激光熔覆WC7Co/TC4復(fù)合涂層的顯微硬度分布曲線Fig.6 Microhardness distribution curve of lease cladding WC7Co/TC4 composite coating

3 結(jié) 論

(1)TA2純鈦表面激光熔覆的WC7Co/TC4復(fù)合涂層中存在2種典型組織，一種是未分解的WC7Co顆粒強(qiáng)化組織，另一種為WC7Co分解后與Ti反應(yīng)生成的W、TiC和Ti的共晶組織。

(2)復(fù)合涂層中WC7Co顆粒與TC4基質(zhì)結(jié)合界面形成了2～3 μm的反應(yīng)層，反應(yīng)生成物主要以W和TiC為主，界面反應(yīng)層有效改善了WC7Co陶瓷顆粒在TC4基質(zhì)中的結(jié)合狀態(tài)。

(3)復(fù)合涂層中的物相主要為Ti固溶體、W、TiC、VC、Co3W3C和W2C，不同區(qū)域的顯微硬度分布特征也證明了復(fù)合涂層的相結(jié)構(gòu)特征。