蔚 旋 ， 王 高 ， 祁樂(lè)融 ， 韓 剛， 劉曉東

(1. 中北大學(xué) 信息與通信工程學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051； 3. 中北大學(xué) 儀器與電子學(xué)院， 山西太原 030051)

炸藥分子對(duì)太赫茲波的吸收主要源于分子的低頻振動(dòng)模式， 其振動(dòng)模式的位置和強(qiáng)度反映了分子的構(gòu)型特征， 炸藥的性能又與分子構(gòu)型密切相關(guān)， 這使得分析炸藥分子低頻振動(dòng)模式， 深入理解分子太赫茲吸收光譜特征及產(chǎn)生機(jī)理成為一項(xiàng)重要的研究課題， 可為該炸藥相關(guān)性質(zhì)的研究奠定基礎(chǔ)[1]。 量子化學(xué)的發(fā)展以及一些仿真軟件的出現(xiàn)， 為炸藥太赫茲光譜解析提供了一種新的方法. 模擬計(jì)算炸藥分子在太赫茲波段的振動(dòng)模式， 可解析其太赫茲光譜的產(chǎn)生機(jī)理， 進(jìn)而可分析該炸藥的相關(guān)性質(zhì)[2].

黑索金(RDX)是一種軍用高能炸藥， 與TNT相比， 其所需起爆能小， 爆炸威力更大， 被廣泛應(yīng)用于采礦與軍事領(lǐng)域， 因此具有很大的研究?jī)r(jià)值. 在RDX太赫茲吸收光譜仿真及解析研究中， 文獻(xiàn)[3] 計(jì)算得到了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度很高的RDX太赫茲光譜， 但文獻(xiàn)[4]與[5]只得到了3個(gè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的吸收峰， 存在峰位缺失和偏移， 沒(méi)有得到準(zhǔn)確的仿真光譜， 只是從單分子層面討論了太赫茲吸收峰產(chǎn)生機(jī)理. 單體模型只能模擬分子內(nèi)的振動(dòng)情況， 但分子間的相互作用在物質(zhì)太赫茲光譜中也起著重要的作用[6].

本文在借助量子化學(xué)軟件Gaussian 09對(duì)RDX單分子太赫茲吸收光譜仿真的基礎(chǔ)上， 進(jìn)一步探究分子間作用對(duì)吸收光譜的影響， 對(duì)由氫鍵連接的RDX二聚體進(jìn)行仿真， 比較了不同構(gòu)型對(duì)RDX炸藥太赫茲光譜仿真的影響. 同時(shí)， 從分子內(nèi)的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)、 分子間作用解析了RDX太赫茲光譜產(chǎn)生機(jī)理.

1 基礎(chǔ)理論

1.1 物質(zhì)太赫茲波產(chǎn)生原理

一般地， 物質(zhì)總是處于不停的運(yùn)動(dòng)中， 構(gòu)成物質(zhì)的分子和原子也保持一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)， 且每個(gè)狀態(tài)都處在特定的能級(jí)[7]. 當(dāng)物質(zhì)被太赫茲波照射時(shí)， 有些頻率的光波會(huì)被物質(zhì)選擇性地吸收， 導(dǎo)致該頻率的光強(qiáng)度減弱. 當(dāng)某頻率太赫茲波輻射能量ΔE輻射(式1)與躍遷的能級(jí)差ΔE振動(dòng)(式2)相同時(shí)， 會(huì)引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)， 同時(shí)從基態(tài)躍遷到更高能級(jí)的激發(fā)態(tài)， 從而產(chǎn)生吸收譜線， 如式(3)， 式(4)[8].

ΔE輻射=hvl,(1)

式中：vl為太赫茲輻射頻率.

ΔE振動(dòng)=ΔV·hv,(2)

式中： ΔV為分子振動(dòng)量子數(shù)差；h為普朗克常量；v為分子振動(dòng)頻率.

產(chǎn)生吸收光譜前提為

ΔE輻射=ΔE振動(dòng),(3)

即

vl=vΔV.(4)

因此， 只有當(dāng)太赫茲輻射頻率等于分子振動(dòng)頻率與振動(dòng)量子數(shù)差值的乘積時(shí)， 分子才能產(chǎn)生太赫茲吸收光譜， 說(shuō)明物質(zhì)太赫茲光譜與分子在太赫茲波段的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之間存在著密切的關(guān)系.

1.2 模擬計(jì)算理論

密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)是利用電子密度泛函來(lái)模擬電子相關(guān)， 通過(guò)電子密度函數(shù)來(lái)描述和確定結(jié)構(gòu)性質(zhì)的理論[9]. H-K第一定理指出體系的基態(tài)能量是電子密度的泛函， 并且基于密度泛函理論計(jì)算的非經(jīng)典力場(chǎng)能夠精確地描述分子的振動(dòng)， 因此通過(guò)DFT方法可以在低頻段對(duì)物質(zhì)進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算、 振動(dòng)模式分析和物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)研究. 選擇合適的泛函方法是計(jì)算相關(guān)性質(zhì)的保證， 在實(shí)際計(jì)算中， PW91PW91、 BP86、 VSXC、 BLYP和PBE等方法應(yīng)用較廣泛[10]. 在對(duì)構(gòu)型、 能量及光譜性質(zhì)計(jì)算時(shí)， 雜化泛函計(jì)算結(jié)果較準(zhǔn)確.

分子建模是模擬計(jì)算的基礎(chǔ)， 為了避免由分子模型的微小差別引起計(jì)算結(jié)果的較大誤差， 一般選用劍橋大學(xué)晶體庫(kù)CCDC中分子模型. 計(jì)算能量對(duì)原子位置的一階導(dǎo)數(shù)， 直到該值為零， 則完成對(duì)該分子的優(yōu)化， 繼續(xù)計(jì)算能量對(duì)原子位置的二階導(dǎo)數(shù)， 則可得到分子的振動(dòng)頻率.

2 RDX太赫茲吸收光譜模擬計(jì)算

黑索金(RDX)， 分子式C3H6N6O6， 化學(xué)名為環(huán)三亞甲基三硝胺， 其分子平面結(jié)構(gòu)如圖 1 所示[11].

圖 1 RDX分子平面結(jié)構(gòu)Fig.1 Plane structure of RDX

為了更加準(zhǔn)確地模擬計(jì)算RDX的太赫茲光譜， 按照對(duì)分子間作用力的考慮程度， 基于密度泛函理論計(jì)算兩種不同構(gòu)型RDX的太赫茲光譜. 借助Gaussian 09軟件對(duì)單分子與二聚體構(gòu)型進(jìn)行氣態(tài)振動(dòng)模式計(jì)算.

2.1 RDX單分子模擬計(jì)算

計(jì)算方法選擇應(yīng)用最廣泛且計(jì)算結(jié)果較準(zhǔn)確的B3LYP雜化泛函， 基組選擇為6-31G*[12]. 優(yōu)化后的RDX如圖 2 所示.

圖 2 優(yōu)化后RDX分子Fig.2 Optimized RDX molecule

優(yōu)化結(jié)構(gòu)顯示由原子13N、 16O、 17O組成的硝基(-NO2)所在平面和三個(gè)碳原子所在平面平行， 而由14N、 18O、 19O以及15N、 20O、 21O組成的兩個(gè)硝基所在平面則和三個(gè)碳原子所在平面有一定角度， 并且呈對(duì)稱分布. 其太赫茲光譜如圖 3 所示.

圖 3 單分子RDX太赫茲仿真光譜Fig.3 Terahertz simulation spectrum of single RDX molecule

觀察圖 3 可知， 基于單分子構(gòu)型的模擬計(jì)算只得到了RDX在0.1～2.5 THz頻段內(nèi)1.88 THz 處的一個(gè)吸收峰. 因?yàn)閱畏肿幽Ｐ椭豢紤]分子內(nèi)振動(dòng)， 忽略了分子間作用、 晶格振動(dòng)對(duì)振動(dòng)光譜的影響， 從而導(dǎo)致了理論譜中峰位的缺失[13]. 因此， 在模擬計(jì)算中采用單分子模型很難精確地反映物質(zhì)太赫茲光譜全貌.

2.2 RDX二聚體模擬計(jì)算

為了克服單分子模型只考慮分子內(nèi)振動(dòng)而導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果差異較大的不足， 同時(shí)為了探究分子間作用力對(duì)吸收光譜的影響， 建立了RDX二聚體構(gòu)型， 理論方法和基組選擇與單分子構(gòu)型相同. 如圖 4 為優(yōu)化后的RDX二聚體.

圖 4 優(yōu)化后RDX二聚體Fig.4 Optimized RDX dimer

優(yōu)化結(jié)構(gòu)顯示兩個(gè)RDX分子通過(guò)36N、 41O和8H形成分子間氫鍵， 鍵長(zhǎng)1.92 nm， 鍵角157.8°， 以及35N、39O和4H形成分子間氫鍵， 鍵長(zhǎng)1.95 nm， 鍵角148.8°， 其太赫茲光譜如圖 5 所示.

圖 5 RDX二聚體太赫茲仿真光譜Fig.5 Terahertz simulation spectrum of RDX dimer

提取圖 5 中RDX二聚體太赫茲光譜的吸收峰峰位， 得到特征吸收峰分別為0.37， 1.08， 1.38， 1.58， 1.98 THz.

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 系統(tǒng)平臺(tái)

圖 6 為自搭建的THz-TDs系統(tǒng)， 所用激光器為鎖模鈦寶石激光器， 中心波長(zhǎng)800 nm， 穩(wěn)定測(cè)量范圍0.1～2.0 THz， 重復(fù)頻率80 MHz， 脈寬100 fm.

圖 6 太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)Fig.6 Terahertz time-domain spectroscopy system

該系統(tǒng)的核心是太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)， 其工作原理如圖 7 所示.

圖 7 太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)工作原理圖Fig.7 Schematic diagram of terahertz time-domain spectroscopy system

該系統(tǒng)主要分兩路工作， 一路為泵浦光激發(fā)產(chǎn)生太赫茲脈沖后測(cè)量待測(cè)樣品， 一路為探測(cè)光經(jīng)過(guò)反射和聚焦后， 與泵浦光在同一時(shí)間到達(dá)太赫茲光電探測(cè)晶體碲化鋅上. 碲化鋅經(jīng)過(guò)光電轉(zhuǎn)換形成電場(chǎng)， 從而引起探測(cè)脈沖的偏振態(tài)改變， 這種改變被光電采樣系統(tǒng)采集， 并經(jīng)鎖相放大器提高信噪比后， 輸入計(jì)算進(jìn)行信號(hào)處理和光學(xué)參數(shù)提取.

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

提取0.1～2.0 THz范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)， 利用Origin經(jīng)過(guò)Daubechies4小波降噪， 設(shè)置Thresholding Level為1， Threshold of every level為50%， 降噪及平滑后的光譜如圖 8 所示.

利用Origin進(jìn)行光譜峰值提取， RDX在0～2 THz 頻譜范圍內(nèi)的特征吸收峰為： 0.26, 0.80, 1.05, 1.37, 1.55, 1.93 THz.

圖 8 RDX太赫茲光譜Fig.8 RDX terahertz spectrum

4 分 析

4.1 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

利用Gaussian進(jìn)行計(jì)算時(shí)， 每種方法計(jì)算的頻率會(huì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在一個(gè)系統(tǒng)誤差， 故計(jì)算的頻率值會(huì)略高于實(shí)驗(yàn)值， 需要乘以一個(gè)校正因子， 理論方法B3LYP基組6-31G*校正因子為0.961 3[14]. 提取實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果中RDX吸收峰對(duì)照如表 1. 表中“-”表示未得到相關(guān)仿真值.

表 1 RDX特征吸收峰實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真結(jié)果對(duì)比

分析表 1 可知， 基于單分子RDX僅僅計(jì)算得到1個(gè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近的吸收峰， 原因是單分子構(gòu)型只考慮了分子內(nèi)作用而忽略了分子間氫鍵作用對(duì)炸藥太赫茲光譜的影響. 基于二聚體構(gòu)型計(jì)算結(jié)果則在吸收峰個(gè)數(shù)、 位置以及譜線符合度上都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合地較好， 但是沒(méi)有得到與0.80 THz 相對(duì)應(yīng)的吸收峰， 可能是由于二聚體模型忽略了晶格振動(dòng)或聲子模式造成的， 各吸收峰峰位也有一定的偏移， 但在可接受范圍內(nèi)， 可能是由于軟件計(jì)算默認(rèn)的溫度為零度， 而實(shí)驗(yàn)中為室溫引起的[15].

4.2 特征吸收峰指認(rèn)

計(jì)算得到的單分子1.80 THz和二聚體1.90 THz 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.93 THz相對(duì)應(yīng)， 可推斷1.93 THz是由分子內(nèi)振動(dòng)引起的. 利用Gaussian View演示該處分子振動(dòng)模式如圖 9 所示. 圖中箭頭的方向表示振動(dòng)方向， 線的長(zhǎng)短表示振動(dòng)大小. 觀察分析可知吸收峰1.93 THz是由與三個(gè)碳原子所在平面平行的硝基的伸縮振動(dòng)以及另外兩個(gè)硝基圍繞各自的N-N鍵扭動(dòng)引起的.

圖 9 1.93 THz RDX分子振動(dòng)模式Fig.9 RDX molecular vibration mode at 1.93 THz

一般， 分子外振動(dòng)頻率比內(nèi)振動(dòng)頻率低， 因?yàn)樵诜肿涌拷鼤r(shí)分子間會(huì)形成氫鍵. 與共價(jià)鍵和離子鍵相比， 氫鍵鍵能較弱， 且由氫鍵連接的分子運(yùn)動(dòng)質(zhì)量較大， 因此由分子間氫鍵作用產(chǎn)生的特征吸收低于分子內(nèi)共振頻率， 處于更低的頻率范圍內(nèi)， 且吸收強(qiáng)度也較弱. 對(duì)比單分子與二聚體得到的太赫茲光譜， 可以分析得出0.26, 1.05, 1.37, 1.55 THz吸收峰是由分子間氫鍵作用引起的. 0.80 THz吸收峰在單分子和二聚體模型中都沒(méi)有出現(xiàn)， 可初步推斷該特征吸收峰是由晶體原子在格點(diǎn)附近的熱運(yùn)動(dòng)(晶格振動(dòng))引起的.

5 結(jié) 論

本文提出了一種將RDX二聚體作為初始構(gòu)型的仿真方法. 該方法在對(duì)RDX單分子太赫茲吸收光譜仿真的基礎(chǔ)上， 對(duì)由氫鍵連接的RDX二聚體進(jìn)行仿真， 并借助可視化模塊分析RDX太赫茲吸收光譜的形成機(jī)理， 同時(shí)搭建了太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)測(cè)得了RDX的吸收光譜.

仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1) 與單分子模型得到的仿真光譜存在多處峰位缺失相比， 基于RDX二聚體模型的仿真光譜在吸收峰個(gè)數(shù)、 位置以及譜線符合度上與實(shí)驗(yàn)吻合地更好.

2) RDX在太赫茲波段產(chǎn)生特征吸收不僅與分子基團(tuán)的伸縮振動(dòng)、 變形振動(dòng)相關(guān)， 也與分子間作用力有密切聯(lián)系.

3) 太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)和光譜模擬計(jì)算相結(jié)合的方法， 為研究炸藥在太赫茲波段的吸收特征、 產(chǎn)生機(jī)理以及結(jié)構(gòu)特性提供了重要的理論基礎(chǔ).

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