李 君，趙蘭剛

［新能鳳凰 （滕州）能源有限公司，山東 滕州 277527］

新能鳳凰 （滕州）能源有限公司一期360 kt／a甲醇裝置以煤為原料，采用華東理工大學與兗礦集團共同開發(fā)的具有自主知識產權的對置式四噴嘴水煤漿加壓氣化爐制粗合成氣，其甲醇精餾系統(tǒng)采用三塔精餾工藝。近幾年來多次發(fā)生精甲醇水溶性不合格的質量事故，以下就幾起典型事故案例進行介紹，并結合系統(tǒng)工藝流程及事故原因分析總結工藝操作方面的應對措施。

1 甲醇精餾系統(tǒng)工藝流程簡介

甲醇合成系統(tǒng)膨脹槽或粗甲醇槽來的粗甲醇，經預塔進料泵加壓后進入粗甲醇預熱器，經蒸汽冷凝液加熱后送入預精餾塔 （簡稱預塔），預塔塔頂氣相經預塔一級冷凝器將其中大部分甲醇蒸氣冷凝下來送往預塔回流槽。預塔塔底的預后甲醇經加壓塔進料泵加壓后，通過加壓塔進料預熱器預熱后進入加壓精餾塔 （簡稱加壓塔）。加壓塔塔頂甲醇蒸氣進入常壓精餾塔 （簡稱常壓塔）再沸器作為熱源，甲醇蒸氣本身被冷凝成液體后進入加壓塔回流槽，一部分由加壓塔回流泵加壓后回流至加壓塔塔頂，其余部分經精甲醇冷卻器冷卻后作為產品送至精甲醇貯槽。加壓塔塔底排出的甲醇溶液減壓后送至常壓塔，常壓塔塔頂排出的甲醇蒸氣經常壓塔冷凝冷卻器后，氣液混合物進入常壓塔回流槽，冷凝下來的甲醇液體經常壓塔回流泵加壓，一部分作為回流液送至常壓塔頂部，其余部分作為產品送往精甲醇計量槽。

2 精甲醇水溶性的測定

水溶性也稱為渾濁度，是表征精甲醇產品質量的一項重要指標，要求精甲醇與水任意比例混合不顯渾濁。我公司精甲醇產品遵循 《工業(yè)用甲醇》（GB338—2011）的規(guī)定，優(yōu)等品的水溶性要求通過 （1+3）試驗，也就是1份甲醇與3份水混合不顯渾濁即視為水溶性合格。若精甲醇中含有不溶于水或難溶于水的有機雜質，加水后就會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，其水溶性視為不合格。

3 精甲醇水溶性不合格事故案例及應對措施

3.1 甲醇精餾系統(tǒng)加負荷時三大平衡未掌握好

2012年10月19日，由于白班 （08：00—16：00）氣化爐換燒嘴，系統(tǒng)蒸汽不夠用，09：00甲醇精餾系統(tǒng)停車，15：00甲醇精餾系統(tǒng)開車，中班 （16：00—24：00）人員接班后，17：30分析精甲醇產品合格，于是將加壓塔和常壓塔的采出甲醇切換至合格品管線；由于系統(tǒng)歷經了開停車過程，粗甲醇有庫存，因此將甲醇精餾系統(tǒng)的進料量由 55m3／h提至 75m3／h，脫鹽水用量由6m3／h加至 8m3／h，加壓塔蒸汽用量由 32t／h增至35t／h，加壓塔壓力由 450kPa提至 470 kPa，加壓塔回流液閥多開了5個閥位 （回流液流量計不準），常壓塔回流液閥開度由15%提至17%。在這種情況下操作，常壓塔靈敏板的溫度忽升忽降，常壓塔回流量隨之波動，加壓塔塔釜液位在40%～70%之間波動，波動較大，系統(tǒng)非常不好控制。當日18：00，系統(tǒng)開始提負荷，21：00精甲醇產品分析結果出來，常壓塔采出精甲醇中水分為0.080% （指標為不大于0.1%），水溶性 （1+3）渾濁；中間槽內精甲醇產品分析水溶性 （1+3）有一點渾濁，分析人員回復此時可以判定為合格品，但如果不對系統(tǒng)進行調整，工況繼續(xù)惡化，產品就會不合格了；此時預塔塔釜預后甲醇水分17%，預塔萃取水用量未減少。分析結果出來之后，對系統(tǒng)作了如下調整：加壓塔蒸汽用量提至40t／h，加壓塔回流液閥再多開2個閥位，常壓塔回流液閥也多開8個閥位，將精餾系統(tǒng)的負荷提起來，加壓塔壓力由470kPa提至500kPa，常壓塔靈敏板的溫度也暫時控制在了低限 （72℃），以防重組分再次上移；為使精甲醇產品盡快合格，不影響中間槽產品的質量，將雜醇采出閥又開了2圈，2h后，分析常壓塔采出甲醇水溶性合格。

從事故案例中可以看出，甲醇精餾系統(tǒng)加負荷時，若蒸汽少、回流量小，三大平衡 （物料平衡、氣液平衡、熱量平衡）未掌握好，會造成精甲醇水溶性不合格，發(fā)生產品質量事故。因此，甲醇精餾系統(tǒng)加負荷時三大平衡要掌握好，出現(xiàn)波動時要及時分析問題原因，作出正確的判斷及處理。

3.2 堿液泵出口管道凍堵而無法加堿

2017年1月10日，由于氣溫較低，堿液泵出口管道凍堵了，甲醇精餾系統(tǒng)無法加堿，剛開始運行時，預塔物料之pH未受影響，產品質量也未受影響。為疏通此管道，接了1條臨時吹掃蒸汽管，一直吹掃，由于管道短時間內疏通不了，就這樣甲醇精餾系統(tǒng)在無法加堿的情況下運行了3d，隨之精甲醇產品pH降至5.6，常壓塔產品水溶性 （1+3）渾濁，出現(xiàn)了不合格，于是將常壓塔采出精甲醇切換至不合格品管線。為保證產品盡快合格，又加大了蒸汽吹掃力度，最終疏通了管道，啟堿液泵，向系統(tǒng)注入堿液，4h后，精甲醇產品pH升至10.50，常壓塔產品水溶性也合格了。

從事故案例中可以看出，當氣溫較低時，堿液泵出口管道應采取保溫措施，以防堿液泵出口管道發(fā)生凍堵而無法加堿，進而造成精甲醇產品水溶性不合格事故發(fā)生。

3.3 預塔萃取水用量少

2018年4月8日，白班人員接班之后，分析常壓塔回流槽和中間罐產品水溶性 （1+3）渾濁，但勉強通過，可判定為合格品。當時甲醇精餾系統(tǒng)進料量73m3／h，預塔萃取水用量8m3／h，預塔塔釜壓力36kPa，預塔釜液溫度75.8℃；加壓塔壓力500kPa，塔頂溫度117℃，塔釜溫度124.5℃；常壓塔廢水外送閥開度50%；精甲醇產品質量分析為加壓塔采出精甲醇水分0.012%、常壓塔采出精甲醇水分0.0036%。從精甲醇產品質量分析結果來看，不是回流量過小所致；從甲醇精餾系統(tǒng)的操作數(shù)據(jù)來看，判斷是預塔萃取水用量少所致，因為正常情況下預塔壓力36kPa時，對應釜液溫度為76.3℃，而當時為75.8℃。正常情況下，加壓塔塔釜和塔頂?shù)臏夭羁刂圃?～10℃，小于8℃時，表明預塔萃取水加少了；大于8℃時，表明預塔萃取水加過量了。當時加壓塔塔釜和塔頂?shù)臏夭钍?.5℃，雖然分析預后甲醇水分為16%，在指標 （14%～18%）之內，但系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)表明，產品水溶性不合格的原因就是萃取水用量小了。當日09：10，將預塔萃取水用量由8m3／h提至9m3／h，0.5h后預塔釜液溫度升高0.5℃ （預塔加熱蒸汽壓力和用量保持不變），加壓塔釜液溫度由124.5℃漲至126℃，加壓塔塔釜和塔頂?shù)臏夭钸_9℃，常壓塔廢水外送閥開度由50%增至55%，由于萃取水用量增加，加壓塔蒸汽多消耗0.5t／h，其他操作條件保持不變。當日11：30取樣分析，預塔釜液水分18.4%，常壓塔回流槽甲醇水溶性（1+3）試驗通過。

從事故案例中可以看出，預塔萃取水用量少，萃取效果差，會造成常壓塔回流槽和中間罐產品水溶性不合格，而且有時候不要迷信分析數(shù)據(jù)，而應結合系統(tǒng)的實際操作情況作出判斷，以便作出正確的工藝調整。

3.4 系統(tǒng)停車未關蒸汽大閥而致長時間蒸塔

2016年7月16日12：50，接調度通知后停一期甲醇精餾系統(tǒng)。因氣化爐倒爐時間短，為能迅速重啟一期甲醇精餾系統(tǒng)，其蒸汽大閥未關，控制室用自調閥控制蒸汽量。但這之后由于氣化爐倒爐過程中出現(xiàn)問題，耗時延長，甲醇精餾系統(tǒng)也就一直處于停車狀態(tài)中，在這段時間內，加壓塔釜液溫度升至132℃，加壓塔塔頂溫度升至128℃，加壓塔塔釜液位升至100%；常壓塔各處溫度都上漲且超量程，塔釜液位下降，其回流槽液位上升，由于操作人員沒有經驗，此時未作任何處理，系統(tǒng)在此狀態(tài)下持續(xù)了4h。甲醇合成系統(tǒng)于當日16：00開始提負荷，甲醇精餾系統(tǒng)于16：50重啟。中班人員接班后繼續(xù)調整，當日18：00加壓塔和常壓塔溫度全部降至正常范圍。正常情況下甲醇精餾系統(tǒng)從開車到產品合格只需2h，但是此次開車直到17日03：00加壓塔采出產品才合格，18日19：00常壓塔產品水溶性才合格，即耗時2d系統(tǒng)才產出合格的精甲醇產品。分析認為，其原因是：甲醇精餾系統(tǒng)一直未關閉蒸汽大閥，加壓塔再沸器有漏點，1.27MPa蒸汽冷凝液不斷漏入加壓塔塔釜，造成加壓塔釜液溫度不斷上漲，而加壓塔釜液溫度上漲后，供給常壓塔的熱量也就增多了，常壓塔隨之也出現(xiàn)飛溫，常壓塔塔底重組分蒸至塔頂，造成其產品水溶性較長時間不合格。

從事故案例中可以看出，系統(tǒng)停車未關蒸汽大閥而致長時間蒸塔，開車時精甲醇產品水溶性很難合格。因此，甲醇精餾系統(tǒng)停車后，必須及時關閉蒸汽大閥，嚴格遵照操作規(guī)程操作，密切監(jiān)控各控制點的變化，一旦出現(xiàn)異常及時作出正確的分析及處理，切勿粗心大意，避免精餾塔內重組分上移，為開車帶來不必要的麻煩。

3.5 常壓塔懸液

2016年12月3日，白班人員08：00接班時，甲醇精餾系統(tǒng)進料量為80m3／h，交班人員說夜間04：00提負荷后，系統(tǒng)就很難操作。接班后，操作人員仔細查看了工藝參數(shù)趨勢圖，加壓塔壓力由480kPa漲至550kPa，蒸汽用量由36t／h提至40t／h，加壓塔回流液閥開度由43%增至50% （回流液流量計不準）；常壓塔回流液閥開度由24%增至32%，常壓塔靈敏板溫度一直處在71℃ （即系統(tǒng)提負荷之后溫度從未上漲，一直在低限），而靈敏板處的壓力由正常時的11kPa漲至35kPa，常壓塔塔釜壓力由正常時的32kPa漲至55kPa，塔釜液位55%。看到這種情況，第一反應就是常壓塔懸液 （懸液也稱為蓬液，是指液體蓬在精餾塔塔盤上，無法進行氣液交換）了，這種情況下運行了4h，產品水溶性一定不好了。于是，及時聯(lián)系班長，說明情況，然后對系統(tǒng)進行了如下處理：將常壓塔采出甲醇切換至不合格品管線，甲醇精餾系統(tǒng)的進料量由80m3／h減至60m3／h，常壓塔回流液閥開度由32%減至6%，塔釜液位降至35%；加壓塔回流量未作調整，此時為保證加壓塔的產品合格，將加壓塔蒸汽用量由40t／h提至43t／h，加壓塔向常壓塔進料閥開度由55%減至35%。調整之后發(fā)現(xiàn)，常壓塔靈敏板處壓力和塔釜壓力有所下降，但靈敏板處溫度由70℃降到68℃之后又直線上漲至90℃，隨著溫度的上漲，將常壓塔回流量逐漸加上來，常壓塔回流液閥開度由10%逐漸加至30%，系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，將進料量由60m3／h逐漸加至 80m3／h。08：00取樣分析，09：00分析結果出來，常壓塔產品水溶性 （1+3）渾濁，這個結果同我們預計的一樣，調整2h后，10：00常壓塔產品水溶性 （1+3）合格。

懸液經常出現(xiàn)在高負荷進料的情況下，進料量和回流量大，而蒸汽用量小，破壞了甲醇精餾系統(tǒng)的三大平衡。懸液時最明顯的特征是常壓塔塔釜和常壓塔靈敏板處的壓力持續(xù)上漲，且靈敏板的溫度處于低限并保持平穩(wěn)，而加壓塔則表現(xiàn)為壓力升高、液位高 （不容易降下來），操作十分困難。懸液之后，若未及時作出正確的判斷及處理的話，運行幾小時后常壓塔回流液的水溶性和水分就會出現(xiàn)異常 （超標）。

從事故案例中可以看出，一味地增大進料量及回流量，精餾系統(tǒng)負荷過大，容易出現(xiàn)懸液；當出現(xiàn)懸液時，應及時地將進料量減下來，將常壓塔回流量減下來，讓常壓塔塔內通暢一下，使其充分進行部分汽化和冷凝；當常壓塔塔釜、常壓塔靈敏板處壓力降至正常且靈敏板處溫度出現(xiàn)波動時，表明懸液狀態(tài)已經改善，穩(wěn)定片刻后，系統(tǒng)恢復正常生產，產品質量也就會正常了；其后增大進料時，不宜過快，要掌握好甲醇精餾系統(tǒng)的三大平衡，將常壓塔塔釜液位控制在低位，蒸汽加到位，并控制合適的回流比 （高負荷進料時，適當?shù)販p小回流量；低負荷進料時，適當?shù)丶哟蠡亓髁浚?/p>

4 結束語

從上述幾例事故案例中我們可以總結得出，精甲醇產品水溶性不合格主要有以下幾方面的原因：①加壓塔和常壓塔回流比過小，重組分上移且隨產品從塔頂出來；② 預塔加堿量不足，物料pH過低；③預塔萃取水用量不足，萃取效果差；④甲醇精餾系統(tǒng)停車時蒸汽大閥未關死，造成長時間蒸塔，精餾塔內重組分上移；⑤高負荷運行時三大平衡 （物料平衡、氣液平衡、熱量平衡）未掌握好，特別是蒸汽用量過小，造成懸液。因此，甲醇精餾系統(tǒng)實際生產操作中，首先要嚴格遵守操作規(guī)程，精心操作；其次，遇到異常情況時，要根據(jù)上述可能的原因進行分析與判斷，在最短的時間內作出最有效的處理，如此就能避免或減少產品質量事故的發(fā)生，減少不必要的損失。