梁 爽，楊永登，加宇翔，王家喜

0 引言

光固化技術由于具有“5E”特征，廣泛應用于涂料、膠黏劑、油墨等領域[1-2].光固化體系主要包括單體、低聚物、光引發(fā)劑及助劑4部分.雖然光引發(fā)劑在光固化配方中的含量很低，一般只占1%～5%，但是它決定著光固化體系的固化速率，是光固化配方中的關鍵組分，其研究一直是人們關注的熱點.

在紫外光聚合領域中，應用廣泛的自由基型聚合具有很強的氧阻聚效應，氧氣與自由基反應形成低活性的含氧自由基，導致體系固化速度慢，表面固化不完全、具有粘性，嚴重情況下會導致整個體系固化失敗[3].近年來，一些對氧氣不敏感或者敏感度低的可聚合體系如巰基-乙烯基體系[4]，環(huán)氧樹脂或者乙烯基醚樹脂的陽離子光固化已有報道[5]，但這些體系與丙烯酸酯類單體相比價格高，應用不廣泛.Balta[6]等報道了1種三苯基硫雜蒽酮光引發(fā)劑，氧氣可以作為共引發(fā)劑參加聚合反應，有效地克服了氧阻聚效應.El-Roz[7]等報道了1種硅、鍺和錫類R3XH結(jié)構的物質(zhì)作為共引發(fā)劑及添加劑來克服氧阻聚效應；聶俊等將全氟辛酰氯（PFOC） 與光引發(fā)劑1173以及Irgacure 2959反應，制備了2種含氟的光引發(fā)劑F-1173[8]和F-2959[9]，利用氟化合物的表面遷移性將引發(fā)劑遷移到材料表面，有效地減弱了氧阻聚對光固化反應的影響.

本文將全氟烷基乙醇（PFA）和光引發(fā)劑Irgacure 2959的羥基分別與異氰酸酯（IPDI）的兩個異氰酸酯基團發(fā)生反應，制備出一種含氟的光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA.并且研究了該光引發(fā)劑與光引發(fā)劑1173復配體系的光引發(fā)性能.

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器設備

2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（DAROCUR1173），2-羥基-2-甲基-1-[4-（2-羥基乙氧基） 苯基]-1-丙酮（Irgacure 2959）：分析純，天津久日新材料股份有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：分析純，天津市大茂化學試劑廠；全氟烷基乙基丙烯酸酯（PFEA）：分析純，阜新恒通氟化學有限公司；全氟烷基乙醇（PFA），自制；1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）：分析純，天津天驕化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），丙酮，乙醇：分析純，天津化學試劑廠；丙烯酸酯樹脂UV-6A，中山市千葉合成化工廠；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司.

傅里葉變換紅外光譜儀：IR Tensor 27，德國布魯克；紫外-可見光譜儀：UV-2550PC，德國布魯克；核磁共振波譜儀：AVANCE 400，德國布魯克；紫外光固化箱：優(yōu)威通用機械設備有限公司；LED面光源，上海精密光電有限公司；QHQ-A型漆膜鉛筆劃痕硬度儀.

1.2 合成方法

1.2.1 2959-IPDI的制備

將15.56 g（0.07 mol）IPDI滴加到裝有15.69 g（0.07 mol）Irgacure 2959的丙酮溶液和DBTDL（質(zhì)量分數(shù)0.6%）的三口瓶中.滴加完畢后，50℃條件下反應至紅外譜圖上-NCO吸收峰（2 265 cm-1）不再變化后，停止反應，得到54.20 g淡黃色粘稠液體（2959-IPDI的丙酮溶液），密封遮光保存.

1.2.2 全氟烷基乙醇的制備

將27.50 g（0.05 mol）PFEA和2.5 g的NaOH的水溶液加入到三口瓶中，50℃條件下反應6 h，冷卻至室溫，反復水洗至pH呈中性，真空干燥，得到20.50 g白色固體，收率83%，密封保存.

1.2.3 含氟光引發(fā)劑的制備

將8.91 g（0.018 mol）全氟烷基乙基醇，13.94 g1.2.1中的產(chǎn)品溶液（約0.018 mol 2959-IPDI）加入三口瓶中，50℃條件下反應直至紅外譜圖中2 265 cm-1處-NCO的特征峰消失，冷卻至室溫，經(jīng)干燥得到固體粉末16.82 g，收率99.2%，密封遮光保存.

FT-IR（TR，cm-1）：3 349（OH and NH），1 714（C=O），1 669（ArC=O），661（C-F）.

1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：0.88～1.50（m，12H，C-CH2-C，CH-CH2-C and CH3），1.50～2.00（m，11H，CH3，CH-CH2-C，CF2-CH2），2.93（b，2H，CH2-NH），3.76（b，1H，CH-NH），4.10～4.60（m，6H，CH2-O），6.95（d，2H，Ar-H，J=8.4 Hz），8.07（d，2H，Ar-H，J=8.4 Hz） .

1.3 光聚合動力學測試

光聚合動力學研究由實時紅外檢測反應進程.分別配制含有1%Irgacure 2959或官能團等當量的2959-IPDI-PFA的HDDA溶液，0.5%的1173，0.5%2959-IPDI-PFA以及0.2%1173+0.3%2959-IPDI-PFA的HDDA溶液（均為質(zhì)量分數(shù)），攪拌均勻后涂抹到KBr片上，紫外照射，每隔一段時間測試紅外，通過810 cm-1處峰的積分面積變化計算雙鍵轉(zhuǎn)化率[10].

1.4 固化膜的制備及性能測試

稱取5 g UV-6A，2.5 g HDDA置于小瓶中，分別加入物質(zhì)的量為0.167 mmol、0.334 mmol、0.668 mmol、1.003 mmol、1.336 mmol的光引發(fā)劑Irgacure 2959、2959-IPDI-PFA配制成紫外光固化涂料.光引發(fā)劑1173與2959-IPDI-PEA復合的光固化體系按表1中的比例配制.將配制好的涂料用涂膜器均勻涂布在8 cm×4 cm的潔凈玻璃板上，涂膜厚度為100 μm，置于UV光固化箱固化，光源能量為28 mW/cm2.參考GB/T 1728-2006用指觸法測涂膜表干時間；參照GB/T 6739-2006測試涂膜的鉛筆硬度.

1.5 遷移率與凝膠率測試

將1.4中含有1.003mmolIrgacure2959、1.003mmol 2959-IPDI-PFA以及1.336 mmol Irgacure 2959的光固化涂料用工字涂膜器涂在表面潔凈光滑的玻璃板上，膜厚100 μm，表面用離型膜（聚酯膜） 覆蓋隔絕氧氣，紫外照射20 s后，得到固化膜.將固化膜剪切成2 cm×2 cm的塊狀并稱重，根據(jù)膜質(zhì)量計算得出所含光引發(fā)劑的量m1，之后將膜在20 mL乙醇中浸泡12 h，將浸泡后的乙醇溶液測試紫外吸光度，根據(jù)比爾-朗伯吸收定律計算得出濃度，由濃度和體積計算得出浸泡出的光引發(fā)劑的量m2，遷移率M由式（1） 計算得出[11]

取上述2 cm×2 cm塊狀薄膜稱重w1，在10 g丙酮中浸泡24 h，之后將浸泡后的固化膜干燥稱重w2，凝膠率由式（2）計算得出[12]

表1 光引發(fā)劑配比Tab.1 Ratios of photoinitiators

2 結(jié)果與討論

2.1 2959-IPDI-PFA的合成及表征

光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA按圖1的過程合成，IPDI與Irgacure 2959反應形成2種端異氰酸酯（2959-IPDI）[13-14]，進一步與PFA反應形成含有2種化合物的混合物（2959-IPDI-PFA），這2種異構體只是IPDI上2個NCO反應活性差異導致的，在結(jié)構表征上幾乎沒有差別.合成2959-IPDI-PFA的原料與產(chǎn)物的紅外表征如圖2所示，2959-IPDI的紅外光譜在3 349 cm-1處的寬峰是-OH和-NH-的特征吸收峰，2 265 cm-1處的峰為-NCO的特征峰；PFA的紅外光譜在3 440 cm-1處和661 cm-1處的峰分別是-OH和C-F的特征峰；2959-IPDI和PFA反應后，2 265 cm-1處的NCO特征峰消失，形成了氨基甲酸酯.2959-IPDI-PFA的1H NMR如圖3所示，所有峰的歸屬如圖3中標注（具體數(shù)據(jù)見實驗部分），峰的位置及積分面積比與預期產(chǎn)物相吻合.

圖1 光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA的合成路線Fig.1 Synthesis route of 2959-IPDI-PFA

圖2 2959-IPDI、PFA和2959-IPDI-PFA的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of 2959-IPDI，PFA and 2959-IPDI-PFA

圖3 2959-IPDI-PFA的氫核磁譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of 2959-IPDI-PFA

2.2 2959-IPDI-PFA的紫外吸收光譜及光裂解曲線

Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA（10-4mol/L） 的紫外吸收光譜及光裂解曲線如圖4所示.由圖4a） 可見，2959-IPDI-PFA的最大吸收波長為272 nm，相比于Irgacure 2959（275 nm）藍移，這可能是因為光引發(fā)劑結(jié)構變化所引起的.相同摩爾濃度條件下，Irgacure 2959的吸光度大于2959-IPDI-PFA.由圖4b）可見，隨著光照時間的增長，272 nm處的最大吸收峰逐漸減弱直至消失，在254 nm處出現(xiàn)新的吸收峰.當光照時間為60 s時，光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA幾乎分解完，再延長光照時間，紫外吸收曲線基本不變，2959-IPDI-PFA的光裂解在紫外光譜上表現(xiàn)的性質(zhì)與Irgacure 2959類似[9].

圖4 2959-IPDI-PFA的紫外吸收光譜和光裂解曲線（10-4mol/L乙醇溶液）Fig 4 The UV absorptionspectra and UV-Vis spectra ofphotobleaching of 2959-IPDI-PFA inethanol（10-4mol/L）

2.3 光聚合動力學

Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA引發(fā)HDDA聚合的動力學曲線如圖5a）所示，2959-IPDI-PFA代表涂膜后直接固化，2959-IPDI-PFA（30 min）代表涂膜后放置30 min后再固化.聚合前期3個樣品的雙鍵轉(zhuǎn)化速率較快，之后聚合速率趨緩.整體引發(fā)效率的順序為2959-IPDI-PFA（30 min） >2959-IPDI-PFA（0 min）>Irgacure 2959，最終雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為94.8%、90.0%及80.1%.值得注意的是，對比聚合前期（0～2 min）3種樣品的雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線，發(fā)現(xiàn)3種樣品的雙鍵轉(zhuǎn)化率大小為Irgacure 2959>2959-IPDI-PFA（0 min） >2959-IPDI-PFA（30 min），這可能是因為含氟的光引發(fā)劑具有一定的表面遷移性，部分2959-IPDI-PFA遷移到表面，體系中光引發(fā)劑的濃度呈現(xiàn)梯度分布，固化膠放置30 min后，引發(fā)劑遷移到膜表面的濃度相對較高，膜內(nèi)部的光引發(fā)劑濃度降低相對較多.聚合反應的初期，膜內(nèi)部聚合的氧阻聚效應相對小，膜的表面氧阻聚效應大，膜中引發(fā)劑濃度低導致整個固化體系的固化速率降低.膜表面高的引發(fā)劑濃度導致表面的聚合加快，表面聚合后阻隔氧氣向固化膜中擴散，最終加快聚合速度.為了驗證這種效應，我們將光引發(fā)劑1173與2959-IPDI-PFA復配，2959-IPDI-PFA遷移到膜的表面，解決表面固化問題，沒有遷移的光引發(fā)劑1173保證膜內(nèi)部的聚合，復配體系的光固化動力學結(jié)果如圖5b）所示.3種樣品的雙鍵轉(zhuǎn)化速率都呈現(xiàn)先快后慢的趨勢.光引發(fā)劑引發(fā)HDDA的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率大小順序為2959-IPDI-PFA（93.9%）>2959-IPDIPFA+1173（91.1%） >1173（82.2%） .對比聚合前期（0～7 min），2959-IPDI-PFA+1173的復合體系在光引發(fā)劑用量低的情況下（0.003 mol/L的2959-IPDI-PFA+0.012 mol/L的1173），雙鍵轉(zhuǎn)化率與光引發(fā)劑1173（0.031 mol/L）引發(fā)的情況相差不大；光照35 min后，雖然2959-IPDI-PFA+1173復合體系中含氟光引發(fā)劑用量僅為對比2959-IPDI-PFA（0.005 mol/L）體系的60%，但最終單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率相差很少.在固化過程中，2959-IPDI-PFA遷移到固化膜表面，膜內(nèi)部的2959-IPDI-PFA含量降低，但光引發(fā)劑1173在整個體系內(nèi)的分布不變，在固化時，含氟光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA部分遷移到膜表面降低了氧阻聚對體系固化反應的影響，光引發(fā)劑1173保持了體系內(nèi)部固化反應的快速進行，兩者結(jié)合使得整個體系的固化性能較1173體系有所提高，也減少了含氟光引發(fā)劑的使用，降低光固化膠的成本.

2.4 表干時間測試

圖5 HDDA雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線（356 mW/cm2）Fig 5 The double bond conversion of HDDA

表干時間是指涂膜在一定的實驗條件下表層部分固化成膜所需要的時間.光引發(fā)劑Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA引發(fā)UV-6A、HDDA光聚合的表干時間-引發(fā)劑用量間的關系如圖6所示，隨著引發(fā)劑用量的增大，表干時間縮短，2959-IPDI-PFA的固化速率大于Irgacure 2959，2959-IPDI-PFA引發(fā)UV-6A、HDDA光固化快于Irgacure 2959可能是由于2959-IPDI-PFA分子中含有氟原子，能有效遷移到表面，加快表面的聚合.為了進一步驗證聚合體系中光引發(fā)劑的分布可能性，2959-IPDI-PFA與光引發(fā)劑1173復配體系的表干時間與組分的關系如圖7所示，不同配方中的光引發(fā)劑的總量是一定的.由圖可知，隨著含氟光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA所占比重的增加，表干時間先降低后增長，這是由于光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA與光引發(fā)劑1173在光固化體系中的濃度分布不同，2959-IPDI-PFA趨于向表面遷移，在光固化膠內(nèi)部的濃度分布呈梯度降低，2959-IPDI-PFA用量的增加后，光引發(fā)劑1173的量就減少，體系內(nèi)部的總光引發(fā)劑的濃度就減少，光引發(fā)聚合速度減慢.當含氟光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA與1173光引發(fā)劑的質(zhì)量比為0.3∶0.2時，表干速率最快.

圖6 Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA用量與表干時間的變化曲線Fig.6 The curve of surface drying time versus dosage of Irgacure 2959 and 2959-IPDI-PFA

圖7 1173和2959-IPDI-PFA復配比例與表干時間的變化曲線Fig 7 The curve of surface drying time versus ratio of 2959-IPDI-PFA and 1173

2.5 膜性能測試

Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA引發(fā)聚合所得膜的性能列于表2中.從表2中可以看出，當光引發(fā)劑的物質(zhì)量濃度相同時，與Irgacure 2959相比，2959-IPDI-PFA體系表干時間縮短，Irgacure 2959物質(zhì)的量增加到1.336 mmol時，表干時間為160 s，仍然慢于2959-IPDI-PFA體系（表干時間120） .光引發(fā)劑的物質(zhì)的量濃度相同時，與Irgacure 2959相比，2959-IPDI-PFA引發(fā)UV-6A、HDDA所得固化膜的硬度保持6H不變，凝膠率有所提高，遷移率有明顯降低，僅為Irgacure 2959遷移率的40%.這是因為與Irgacure 2959相比，含氟的光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA光固化體系固化速率較快，固化完全，殘留的光引發(fā)劑量較少，另外，光引發(fā)劑分子變大后使得固化后光引發(fā)劑的運動變得困難，不容易遷移.

表2 遷移率和凝膠率Tab.2 Migration rates and gelfractions

3 結(jié)論

成功合成了含氟光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA，用FT-IR、1H NMR及UV-vis表征其結(jié)構.光分解實驗表明2959-IPDI-PFA具有類似Irgacure 2959的光化學性能，光引發(fā)HDDA聚合活性比Irgacure 2959高，含氟光引發(fā)劑向膜表面遷移在一定程度上降低氧阻聚.2959-IPDI-PFA引發(fā)UV-6A、HDDA聚合后凝膠率較高，殘留光引發(fā)劑的遷移率低.2959-IPDI-PFA與光引發(fā)劑1173復配具有優(yōu)良的光引發(fā)性能.

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