劉岳龍 ，袁 胥 ，周 艦 ，付 娜 ，趙 靜

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院，河南鄭州 450006；2.大連知微生物科技有限公司，遼寧大連 116023）

隨著我國(guó)大部分油田進(jìn)入開發(fā)中后期，油井含水率高、水井吸水不均，使水驅(qū)效果變差，產(chǎn)油量遞減明顯，嚴(yán)重制約著老油田的經(jīng)濟(jì)有效開發(fā)[1，2]。

調(diào)剖/調(diào)驅(qū)技術(shù)作為三次采油中增產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)的有效措施，由于可以比較深入、徹底地調(diào)節(jié)層間、層內(nèi)矛盾，改善吸水剖面，因此適于低滲非均質(zhì)油藏提高采收率。一般來說，常規(guī)調(diào)剖/調(diào)驅(qū)劑多用聚丙烯酰胺類作為堵劑，但直接使用此類聚合物，存在調(diào)剖深度不夠，極端油藏適應(yīng)性不強(qiáng)等問題，制約低滲透油藏的措施效果[3，4]。目前，單體原地聚合形成凝膠、聚合物微球等新型調(diào)剖/調(diào)驅(qū)劑，由于注入性好、封堵能力強(qiáng)、效果持久，因此在低滲透油藏深部調(diào)剖研究領(lǐng)域，獲得了研究者們廣泛的關(guān)注[5，6]。例如，周明等[7]以苯乙烯等疏水性單體、丙烯酸等親水性單體、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺等殼交聯(lián)劑，在30℃～75℃以及引發(fā)劑作用下，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球調(diào)驅(qū)劑，并且于三次采油，提高原油采收率的研究與應(yīng)用。張?jiān)鳆惖萚8]研究了具有一定膨脹性能的聚合物微球的調(diào)驅(qū)性能，研究表明，微球具有一定膨脹性，溫度升高，礦化度越低，有利于膨脹；注入微球后，進(jìn)入油田注水階段以后，微球可以保持比較高的殘余阻力系數(shù)。

本文以制備可“高效注入、有效封堵、持久調(diào)剖”的凝膠/微球體系為目的，優(yōu)選單體原地聚合與反相微乳液法，分別制備聚合物凝膠與聚合物微球，以獲得與低滲透油藏孔喉直徑相匹配的堵劑材料，保證其注入性、運(yùn)移特性、封堵油藏大孔道及裂縫區(qū)域等性能，以調(diào)整層間及層內(nèi)矛盾，為低滲透油藏的高效開發(fā)，提供物質(zhì)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)器材與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)儀器包括吳茵混調(diào)器、Brookfield黏度計(jì)、巖心驅(qū)替裝置等。

實(shí)驗(yàn)藥劑：NaCl、CaCl2、MgCl2均為化學(xué)純。單體DT-1、單體 DT-2、引發(fā)劑 YF-3、引發(fā)劑 YF-4、交聯(lián)劑JL-5、交聯(lián)劑JL-9，均為化學(xué)純。煤油、Span80、Tween80，均為分析純。

模擬地層水（按標(biāo)準(zhǔn)鹽水的配比配制，總礦化度6.3×104mg/L，其中 NaCl∶CaCl2∶MgCl2=7∶0.6∶0.4）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物凝膠的制備 用模擬地層水將單體DT-1配制成一定濃度的溶液，加熱至75℃后，加入設(shè)計(jì)量的引發(fā)劑YF-3，攪拌3 min～5 min待其形成均一溶液，調(diào)節(jié)pH至中性，將反應(yīng)混合液倒入燒杯中；恒溫15 min后，在攪拌下向反應(yīng)體系中緩慢注入設(shè)計(jì)量的交聯(lián)劑JL-5（10%溶液狀態(tài)，溶液預(yù)先加熱），之后繼續(xù)置于水浴中，待其形成凝膠，反應(yīng)過程（見圖1）[9，10]。

圖1 聚合物凝膠制備示意圖Fig.1 Schematic of the preparation of polymer gel

1.2.2 聚合物微球的制備 用模擬地層水將單體DT-2、交聯(lián)劑JL-9、引發(fā)劑YF-4以設(shè)計(jì)濃度配成均一溶液以其為水相；以煤油為油相；以等質(zhì)量的Span80/Tween80配制成5.0%的溶液作為乳化劑相，將三者以50%油相、10%乳化劑相、40%水相的比例混合，并1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌分散，配制成W/O反相微乳液。將1/4溶有引發(fā)劑的反相微乳液移至反應(yīng)瓶中，置于75℃的水浴中恒溫，通N2除氧，在攪拌下逐滴滴加剩余3/4的反相微乳液，然后降低轉(zhuǎn)速，在N2保護(hù)下繼續(xù)反應(yīng)2 h，得到大小均一，性能穩(wěn)定的透明反相微乳膠。反相微乳膠用甲醇破膠后，即得聚合物微球。將破膠后的乳膠干燥，得到產(chǎn)品，反應(yīng)過程（見圖2）[11]。

1.2.3 聚合物凝膠/微球的封堵性能測(cè)試 以原地聚合物凝膠為研究對(duì)象時(shí)，采用雙液法，具體方法為：A劑為單體DT-1溶液；B劑為交聯(lián)劑JL-5+引發(fā)劑YF-3混合溶液；隔離液為模擬地層水。

待填砂管裝填完成后，用模擬地層水進(jìn)行飽和，飽和完成后計(jì)算填砂管的滲透率和孔隙度。接著注入反應(yīng)液，注液程序?yàn)椋築劑溶液→隔離液→A劑溶液→隔離液→B 劑溶液，段塞比例為 5∶1∶10∶1∶5，注入體積均為1.0 PV，注入完畢后關(guān)閉進(jìn)口閥門，放置在75℃的恒溫箱中靜置，每隔12 h以模擬地層水進(jìn)行驅(qū)替，以驅(qū)替過程中開始有水流出時(shí)的壓力為突破壓力。繼續(xù)以1.0 mL/min的流量進(jìn)行驅(qū)替5.0 PV，計(jì)算滲透率和封堵效果[12]。

以原地聚合物微球?yàn)檠芯繉?duì)象時(shí)，首先進(jìn)行填砂管的裝填、飽和水，測(cè)試滲透率與孔隙度。再用模擬地層水配制聚合物微球溶液，以1.0 mL/min的流量注入，注入完畢后關(guān)閉進(jìn)出口閥門，75℃的恒溫，每隔12 h取出，進(jìn)行模擬地層水驅(qū)，以1.0 mL/min泵入速度進(jìn)行水驅(qū)，通過注入微球前后的滲透率，評(píng)價(jià)聚合物微球?qū)μ钌肮艿姆舛滦Ч?/p>

2 結(jié)果與討論

進(jìn)行調(diào)剖作業(yè)時(shí)，既要考慮注入體系的黏度和封堵強(qiáng)度，又要控制成膠時(shí)間，保證體系的注入性[13]。如果將黏度極低的聚合物單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑混合液注入地層，使混合體系在地層溫度下隨著混合液運(yùn)移中逐漸聚合、交聯(lián)成為凝膠，一方面可以有效封堵地層高滲孔道，改善指進(jìn)現(xiàn)象，提高水驅(qū)波及系數(shù)。另一方面有利于降低井筒摩阻，解決帶有一定黏度的聚合物溶液在注入過程中，摩阻較大、壓力過高的問題。

2.1 原地聚合凝膠的制備

2.1.1 單體DT-1加量的影響 以單體在引發(fā)劑與交聯(lián)劑作用下，直接聚合形成聚合物凝膠為目的，固定引發(fā)劑YF-3加量0.15%，交聯(lián)劑JL-5加量0.15%，考察DT-1加量為5%～12%時(shí)，對(duì)75℃條件下凝膠強(qiáng)度及成膠時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖3）。

圖3 單體DT-1加量對(duì)凝膠強(qiáng)度及成膠時(shí)間的影響Fig.3 Effect of the quantity of monomer DT-1 on gel strength and gelling time

圖2 聚合物微球制備過程示意圖Fig.2 Schematic of the preparation of polymer microsphere

由圖3所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，隨著單體DT-1用量增加，凝膠強(qiáng)度先增大后減小，成膠時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)單體DT-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，聚合速度加快，并且有利于凝膠強(qiáng)度提高。但當(dāng)單體濃度大于極限值后再增加用量，聚合的過程出現(xiàn)Trommsdroff-Norrish效應(yīng)，導(dǎo)致凝膠體系相對(duì)分子質(zhì)量降低，強(qiáng)度下降[14]。因此，單體DT-1的最佳用量為8%。

2.1.2 引發(fā)劑YF-3加量 固定單體DT-1加量8%，交聯(lián)劑JL-5加量0.15%，改變引發(fā)劑YF-3加量進(jìn)行合成反應(yīng)，考察引發(fā)劑用量為0.10%～0.30%時(shí)，75℃條件下凝膠強(qiáng)度及成膠時(shí)間測(cè)試結(jié)果（見圖4）。

圖4 引發(fā)劑YF-3加量對(duì)凝膠強(qiáng)度及成膠時(shí)間的影響Fig.4 Effect of the quantity of initiator YF-3 on gel strength and gelling time

由圖4可見，當(dāng)引發(fā)劑YF-3用量增加，凝膠強(qiáng)度先增大后變小，并在加量為0.15%時(shí)凝膠強(qiáng)度出現(xiàn)峰值，成膠時(shí)間則隨著引發(fā)劑YF-3的增加而減小。

當(dāng)引發(fā)劑YF-3加量過小時(shí)，產(chǎn)生的自由基質(zhì)量濃度低，不足以充分引發(fā)單體聚合；增加引發(fā)劑用量，相應(yīng)產(chǎn)生的自由基質(zhì)量濃度變大，聚合速率加快，相對(duì)分子質(zhì)量增大，凝膠強(qiáng)度也隨之增加；但當(dāng)引發(fā)劑YF-3加量過大時(shí)，鏈終止速率增大，鏈增長(zhǎng)活性自由基猝滅幾率增大，凝膠相對(duì)分子質(zhì)量較小，強(qiáng)度變低[14]。

2.1.3 交聯(lián)劑JL-5加量 固定單體DT-1加量8%，引發(fā)劑YF-3加量0.15%，只改變交聯(lián)劑JL-5的加量進(jìn)行聚合物凝膠的制備，75℃條件下研究其對(duì)凝膠強(qiáng)度及成膠時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖5）。

圖5 交聯(lián)劑JL-5加量對(duì)凝膠強(qiáng)度及成膠時(shí)間的影響Fig.5 Effect of the quantity of crosslinking agent JL-5 on gel strength and gelling time

由圖5可見，當(dāng)交聯(lián)劑JL-5加量不斷升高，凝膠強(qiáng)度先升高后減小，成膠時(shí)間逐漸縮短，當(dāng)交聯(lián)劑加量為0.15%時(shí)，凝膠強(qiáng)度最大。

低交聯(lián)劑加量條件下單體DT-1發(fā)生聚合后，聚合物之間難以交聯(lián)形成凝膠，因此凝膠強(qiáng)度較低；在交聯(lián)劑JL-5加量升高至一定值時(shí)，線性大分子鏈結(jié)構(gòu)可以有效轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀凝膠，凝膠強(qiáng)度提高；但當(dāng)交聯(lián)劑JL-5加量過高，體系發(fā)生類似Trommsdroff-Norrish效應(yīng)，使凝膠強(qiáng)度下降[15]。

2.1.4 聚合物凝膠封堵性能 雙液法模擬填砂管封堵實(shí)驗(yàn)，通過候凝時(shí)間與填砂管突破壓力和封堵率的關(guān)系，結(jié)果（見表 1）。

結(jié)果表明，A、B兩組工作液在填砂管模型中混合36 h后，水驅(qū)突破壓力升至1.93 MPa/m，繼續(xù)延長(zhǎng)候凝時(shí)間水驅(qū)突破壓力、殘余阻力系數(shù)、封堵率都基本保持不變；36 h時(shí)，封堵率為92.57%。這表明36 h時(shí)單體在模型內(nèi)有效聚合并形成了具有封堵能力的凝膠體系，可以封堵管內(nèi)大孔隙，降低滲透率，封堵效果顯著[16]。

表1 聚合物凝膠的封堵性能Tab.1 Plugging property of polymer gel

2.2 納米級(jí)聚合物微球的制備

聚合物微球粒徑在納米級(jí)別幾乎無黏度，可以順利進(jìn)入地層深部，之后聚合物微球逐漸吸水膨脹體積變大，可以有效堵塞孔道，實(shí)現(xiàn)深部調(diào)驅(qū)[17]。

2.2.1 交聯(lián)劑JL-9加量 在攪拌速率為1 000 r/min、水相單體DT-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%、引發(fā)劑YF-4加量0.50%（以單體質(zhì)量計(jì)）的條件下，改變水相中交聯(lián)劑JL-9加量，研究在75℃溫度條件下對(duì)微球粒徑分布的影響，測(cè)定在模擬地層水中水化5 d后微球的粒度分布（見圖6）。

由圖6可見，當(dāng)交聯(lián)劑JL-9用量為0.60%時(shí)，微球粒徑最高。整體來看，微球的粒徑在100 nm以下，與地層的孔道配伍性不佳。

2.2.2 引發(fā)劑YF-4加量 在攪拌速率1 000 r/min、水相單體DT-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%、交聯(lián)劑JL-9加量0.60%（以單體質(zhì)量計(jì)）的條件下，改變水相中引發(fā)劑YF-4加量，研究在75℃溫度條件下對(duì)微球粒徑分布的影響，在模擬地層水中水化5 d后微球的粒度分布結(jié)果（見圖7）。

由圖7所示，當(dāng)引發(fā)劑YF-4加量為0.50%時(shí)粒徑出現(xiàn)峰值，達(dá)到164 nm。說明隨引發(fā)劑用量的增加，聚合體系中自由基數(shù)量增多，從而使反應(yīng)進(jìn)行的更加充分，粒徑隨之增大。

圖6 交聯(lián)劑JL-9加量對(duì)聚合物微球粒徑的影響Fig.6 Effect of the quantity of crosslinking agent JL-9 on particle size of polymer microsphere

圖7 引發(fā)劑YF-4加量對(duì)聚合物微球粒徑的影響Fig.7 Effect of the quantity of initiator YF-4 on particle size of polymer microsphere

表2 聚合物微球的調(diào)驅(qū)性能Tab.2 Plugging property of polymer microsphere

2.2.3 聚合物微球封堵性能 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚合物微球溶液注入到模擬的填砂管中，75℃的恒溫烘箱中溶脹5 d后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)。反映聚合物微球溶液吸水膨脹后水驅(qū)壓力梯度變化和封堵性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表2）。注入填砂管中的微球吸水膨脹一段時(shí)間后，會(huì)形成對(duì)高滲孔道的選擇性封堵，從而調(diào)整高低滲區(qū)域的滲透率調(diào)驅(qū)效果。由表2可見，雖然制備的聚合物微球的粒徑不到200 nm，但對(duì)于填砂管模型產(chǎn)生了有效的封堵，最終殘余阻力系數(shù)達(dá)到17.00，封堵率為94.12%。

3 結(jié)論

（1）針對(duì)低滲透非均質(zhì)油田堵水調(diào)剖/調(diào)驅(qū)劑在應(yīng)用中存在的注入性差、常成膠過快且時(shí)間難以調(diào)控、體系強(qiáng)度低等問題，制備了可在油藏條件下原地聚合的凝膠和聚合物微球兩種調(diào)剖/調(diào)驅(qū)體系。

（2）優(yōu)選的聚合物凝膠制備方法：?jiǎn)误wDT-1加量8.0%、引發(fā)劑YF-3加量0.15%，交聯(lián)劑JL-5加量0.15%，反應(yīng)溫度75℃，使用雙液法，成膠時(shí)間可達(dá)36 h，凝膠強(qiáng)度可達(dá)120 kPa。聚合物微球制備方法：將5.0%的單體DT-2、0.60%交聯(lián)劑JL-9、0.50%引發(fā)劑YF-4作為水相；以煤油為油相；以等質(zhì)量的Span80/Tween80配制成5.0%的溶液作為乳化劑相，將三者以50%油相、10%乳化劑相、40%水相的比例混合，1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌分散，配制成W/O反相微乳液后，75℃在N2保護(hù)下繼續(xù)反應(yīng)2 h制得。

（3）通過填砂管模型，進(jìn)行了雙液法模擬驅(qū)替，結(jié)果表明聚合物凝膠的成膠時(shí)間延長(zhǎng)至36 h，對(duì)填砂管模型的封堵率達(dá)92.57%；優(yōu)選條件下，聚合物微球溶脹5 d后，對(duì)填砂管模型的封堵率達(dá)94.12%。

4 展望

（1）本文制備的原地聚合凝膠與聚合物微球兩種調(diào)剖/調(diào)驅(qū)體系，面向難注入、難封堵、難持久的低滲/超低滲油藏，可以解決注入性、封堵強(qiáng)度及封堵持久性的問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。

（2）將本文制備的凝膠與微球兩種體系有機(jī)結(jié)合，形成強(qiáng)凝膠/弱凝膠體系，使強(qiáng)/弱封堵以及運(yùn)移性能進(jìn)一步強(qiáng)化，同時(shí)與地層的實(shí)際相結(jié)合，有望使堵劑體系的封堵效果及經(jīng)濟(jì)性進(jìn)一步提高，實(shí)現(xiàn)油田的增產(chǎn)與穩(wěn)產(chǎn)。

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