張超偉

（中國石化西南石油工程有限公司井下作業(yè)分公司，四川德陽 618000）

1 CO2物理特征

1.1 相態(tài)特征

壓力＞0.53 MPa、溫度＜-56.6 ℃，CO2以固態(tài)存在；溫度≤-17℃、壓力≥2.1 MPa，可以液態(tài)裝入罐車；溫度＞CO2臨界溫度31.1℃，CO2以氣態(tài)存在。當(dāng)溫度＞31.1℃且壓力＞7.38 MPa，CO2蒸汽變成像液體的黏稠狀物質(zhì)，為超臨界狀態(tài)，其密度比一般氣體要大兩個(gè)數(shù)量級，與液體相近，它的黏度比液體小，但擴(kuò)散速度比液體快（約兩個(gè)數(shù)量級），所以有較好的流動(dòng)性和傳遞性能[1]。

1.2 CO2水合物特征

1.2.1 CO2水合物形成機(jī)理 CO2水合物是指在一定壓力和溫度的條件下，二氧化碳、水、烴類氣體構(gòu)成的結(jié)晶狀復(fù)合物。CO2氣體中的水與CO2及烴類氣體構(gòu)成的結(jié)晶狀結(jié)合物，屬于結(jié)構(gòu)I型水合物，當(dāng)CO2氣體分子占據(jù)全部晶格中的孔室時(shí)，CO2水合物分子為：CO2·6H2O，密度為 0.88 g/cm3～0.92 g/cm3。形成 CO2水合物需具備幾個(gè)條件：（1）氣體的溫度低于氣體中水蒸氣的露點(diǎn)，有自由水存在；（2）具備一定的壓力、溫度條件，在一定壓力下，其溫度低于對應(yīng)的相平衡溫度，在一定溫度下，其壓力高于對應(yīng)的相平衡壓力；（3）壓力的波動(dòng)以及氣體的高速流動(dòng)、流向突變產(chǎn)生的攪動(dòng)；（4）水合物晶體的存在及晶體停留的特定位置（油嘴、孔板、彎頭等）。

1.2.2 確定CO2水合物的形成方法[2]選用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，根據(jù)熱力學(xué)原理，水合物的生成符合下列統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方程式：

式中：lnZ-水相（或冰相）和β相（孔穴處于亞穩(wěn)定狀態(tài)）中水的飽和蒸汽壓之比；γ-水在β相和H相（水合物處于穩(wěn)定狀態(tài)）中的化學(xué)位差。

當(dāng)壓力P≤6.865 MPa時(shí)：

當(dāng)壓力P＞6.865 MPa時(shí)：

式中：Q1j、Q2j分別表示水合物在小孔穴和大孔穴中的填滿程度。

式中：j-氣體的各組分；Pj-氣體組分的分壓（Pj=YjP，Yj為二氧化碳?xì)怏w組分的摩爾分?jǐn)?shù)）；Cij=exp（Aij-BijT），表示i孔穴j組分的langmuir常數(shù)。

在CO2水合物相平衡曲線中（見圖1），Q1點(diǎn)為水+氣態(tài)CO2、冰+干冰、水合物+干冰三相共存點(diǎn)。Q2點(diǎn)為水+氣態(tài) CO2、水+液態(tài) CO2、水合物+液態(tài) CO2、水合物+干冰四相共存點(diǎn)，又被稱為CO2水合物的臨界分界點(diǎn)（P=4.6 MPa、T=10℃），即當(dāng)CO2氣體系統(tǒng)的溫度、壓力條件在曲線BC的左邊時(shí)才形成水合物，在BC右邊時(shí)不形成水合物[3]。

當(dāng)流體中只有 CO2和水，代入式（1）～（4），得到形成CO2水合物的關(guān)聯(lián)式：

式中：P-氣體壓力，MPa；T-氣體溫度，K。

根據(jù)式（5）繪制出CO2形成水合物圖版（見圖2）。

2 干法壓裂的CO2相態(tài)變化

2.1 純CO2的相態(tài)變化

CO2干法壓裂過程中，CO2相態(tài)變化十分復(fù)雜，CO2的密度、黏度、溶解性能隨著溫度、壓力的改變而劇烈的變化[4]：

圖1 CO2水合物相平衡曲線

圖2 CO2形成水合物圖版

（1）初始，CO2在溫度-30℃、壓力1.4 MPa條件下以液態(tài)形式存儲(chǔ)在CO2儲(chǔ)罐中；

（2）經(jīng)過增壓泵車，液態(tài)CO2在溫度-15℃～-25℃、壓力1.8 MPa～2.2 MPa下注入高壓泵；

（3）壓裂泵車出口→高壓管匯→井口，液態(tài)CO2被加壓至施工壓力；

（4）液態(tài)CO2被泵入井底，壓力進(jìn)一步增加、溫度升高，CO2仍以液態(tài)形式存在；

（5）CO2進(jìn)入儲(chǔ)層裂縫中，CO2溫度、壓力與儲(chǔ)層條件同化，溫度進(jìn)一步升高，壓力急劇降低，體積快速膨脹，產(chǎn)生焦耳-湯姆遜冷卻效應(yīng)，使得周圍儲(chǔ)層溫度迅速降低，此過程中CO2由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)；

（6）放噴排液過程中，CO2壓力迅速降低、溫度同步下降，體積緩慢膨脹，以氣態(tài)形式返排至地面。

2.2 壓后燜井時(shí)間確定

注CO2結(jié)束后氣層溫度迅速回升，燜井4 h氣層中部溫度已明顯回升[5]，與注入前的油層溫度接近，之后升溫幅度變緩，當(dāng)井口壓力、溫度在4 h～6 h內(nèi)保持不變時(shí)，井筒和地層內(nèi)溫度壓力相對平衡，進(jìn)行開井放噴。

2.3 放噴時(shí)水合物的預(yù)防及處理

通過改變CO2和水的混合物所處的條件：在一定溫度下降壓，保證其壓力始終低于相平衡壓力；在一定壓力下升溫，保證其溫度始終高于相平衡溫度；加入甲醇、乙二醇等化學(xué)添加劑，改變水合物相平衡條件，以下簡單介紹幾種CO2水合物防治的方法。

2.3.1 降壓法 放噴過程中，通過油嘴逐漸加大的方式控制排液，確保壓力、溫度在曲線BC的右邊，降低二氧化碳水合物的形成幾率。

2.3.2 升溫法 使地面流程中的CO2氣體溫度高于水合物生成溫度。常用的保溫設(shè)備有鍋爐+熱交換器、水套爐加熱、電加熱帶纏繞等。

（1）鍋爐+熱交換器：水經(jīng)過鍋爐加熱后形成蒸汽，進(jìn)入熱交換器盤管的外部，天然氣進(jìn)入熱交換器盤管的內(nèi)部，天然氣獲得熱量，溫度升高，通過盤管后再進(jìn)入流程中。加熱效果比較好，但成本較高，且不能對節(jié)流閥與熱交換器之間加熱。

（2）水套爐：從井內(nèi)排出的部分天然氣在火筒中燃燒后，產(chǎn)生的熱能以輻射、對流等傳熱形式將熱量傳給水套中的水，使水的溫度升高并部分汽化，水及其蒸汽再將熱量傳遞給盤管中的天然氣，使天然氣獲得熱量，溫度升高。不需要其他燃料，不能對節(jié)流閥與水套爐之間的流體進(jìn)行加熱。

（3）電加熱帶：由電熱材料和絕緣材料等組成，具有良好的耐溫性能和可靠的絕緣性能，可直接纏繞在被加熱部位的表面加熱，可對流程任何部位加熱；受功率限制，電加熱帶產(chǎn)生熱量較??；受接觸面影響，電加熱帶熱量損耗較大。

綜上所述，在管匯臺后安裝水套爐，并在管匯臺與水套爐之間纏繞電加熱帶。

2.3.3 注入水合物抑制劑 向天然氣中注入的抑制劑與冷卻過程中凝析的水形成冰點(diǎn)很低的溶液，CO2中的水汽被高濃度甘醇溶液所吸收，導(dǎo)致水合物生成溫度明顯下降。常用的天然氣水合物抑制劑有甲醇、乙二醇、二甘醇等。使用時(shí)從測試的高壓端（清蠟閘門或油嘴管匯）注入，化解水合物。由于甲醇的黏度低，熔點(diǎn)低，價(jià)格低廉，在測試流程中應(yīng)用較為廣泛。當(dāng)井筒有凍堵現(xiàn)象，從清蠟閘門處注入乙二醇，在重力作用下下沉，與水合物充分混合，解除冰堵。所需抑制劑用量包括兩部分：一是為保證水合物生成溫度降低所必須的抑制劑用量；另一個(gè)是為飽和氣體所必須的抑制劑用量。用醇類做抑制劑時(shí)，單位耗量如下：

式中：w1-在抑制劑加入點(diǎn)天然氣的含水量，g/cm3；w2-出口氣流中的最終含水量，g/cm3；C-加入抑制劑的質(zhì)量濃度，%；K-回收抑制劑的質(zhì)量濃度，%。

3 錦125井CO2干法壓裂

3.1 基本情況

錦125井構(gòu)造上位于鄂爾多斯盆地伊陜斜坡西部杭錦旗西部探區(qū)，儲(chǔ)層有效厚度15.7 m，電測解釋基質(zhì)滲透率0.891 mD～3.247 mD，原始地層壓力31 MPa，地層壓力梯度0.91℃/100m，地層溫度92.6℃。

3.2 干法加砂壓裂施工

對該井盒3層（3 101 m～3 108 m）進(jìn)行CO2干法壓裂施工：入地15%鹽酸15 m3，入地層混砂液量519.7 m3，入地層凈液量481 m3，入地層液態(tài)二氧化碳量580 m3，加陶粒砂量56 m3，平均砂比23.9%，破裂壓力 60.2 MPa，壓裂施工泵壓 34.5 MPa～71.3 MPa，壓裂施工排量1.4 m3/min～4.5 m3/min，停泵壓力32.19 MPa。

3.3 壓后放噴

錦125井壓后關(guān)井3 d擴(kuò)散CO2，油壓由32.19 MPa下降到22 MPa，6 h內(nèi)油壓無變化，滿足開井條件。在測試流程中使用三相分離器（水套爐+分離器一體化），管匯臺和分離器之間纏繞電加熱帶。根據(jù)降壓法原理，按照設(shè)計(jì)好的油嘴尺寸控制排液，將井口壓力逐步降至0，并確保井口溫度大于10℃，放噴后第4 d，CO2基本排放完畢（見表1）。

表1 錦125井CO2干法壓裂壓后排液數(shù)據(jù)表

根據(jù)式（6），第1次從油管內(nèi)注入乙二醇0.44 m3，關(guān)井反應(yīng)12 h，第2次油管內(nèi)注入乙二醇7 m3，關(guān)井反應(yīng)24 h。后用試井車分別下φ32 mm加重桿至井深3 043m無遇阻（管柱底界3044.59m），驗(yàn)證井筒內(nèi)暢通。

4 結(jié)論和認(rèn)識

（1）根據(jù)CO2相態(tài)變化曲線圖，干法壓裂過程中，CO2為液態(tài)和超臨界狀態(tài)，不是氣態(tài)和固態(tài)，從錦125井干法壓裂實(shí)施的情況來看，CO2干法加砂壓裂能夠在低壓、低滲透、強(qiáng)水鎖/水敏儲(chǔ)層氣田中進(jìn)行成功的應(yīng)用。

（2）形成了CO2水合物預(yù)測圖版，預(yù)知形成CO2水合物的壓力、溫度，錦125井根據(jù)油壓、套壓、井口溫度，通過合理的放噴制度，加入適量的抑制劑，預(yù)防了水合物的生成。

（3）為防止井口出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，從井口加入乙二醇，預(yù)防井筒600 m以上水合物的產(chǎn)生，并通過探液面的方式證實(shí)井筒內(nèi)暢通。

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