二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑研究進(jìn)展及相關(guān)問題思考

劉昌俊，郭秋婷，葉靜云，等

摘要：目的：二氧化碳既是溫室氣體也是碳資源，它的化學(xué)利用已經(jīng)逐步成為催化、能源等領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題。特別是目前CO2產(chǎn)能過剩，將CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或?qū)μ假Y源利用、化解產(chǎn)能過剩、完善相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈具有重要意義。CO2轉(zhuǎn)化涉及兩大問題：一是轉(zhuǎn)化所需要的清潔能源，另一是如何活化穩(wěn)定的CO2分子。針對如何活化穩(wěn)定的 CO2分子問題，討論了具有規(guī)模應(yīng)用前景的CO2加氫合成甲醇、CO2甲烷化和甲烷 CO2重整催化劑研究現(xiàn)狀與存在問題，討論了計(jì)算催化和催化劑強(qiáng)化制備在研究新型高效CO2轉(zhuǎn)化催化劑中的重要作用。分子模擬：分子模擬已經(jīng)成為研究催化劑電子結(jié)構(gòu)的重要手段。CO2是強(qiáng)電子受體，CO2轉(zhuǎn)化催化劑需要有足夠的能力將電子注入二氧化碳分子的反鍵軌道。研究發(fā)現(xiàn)有氧缺位的氧化銦對二氧化碳活化、二氧化碳加氫合成甲醇有特殊的高活性。發(fā)現(xiàn) CO2在In2O3表面易被吸附和活化，In2O3對 CO2加氫生成 HCOO反應(yīng)的選擇性很高，并且能有效地抑制 CO生成。研究還發(fā)現(xiàn)在完美In2O3(110)表面上可以生成6種不同的氧缺位，其中Ov4氧缺位活性最好，給電子能力最強(qiáng)，對CO2的吸附和活化能力也最強(qiáng)，所以增加Ov4對CO2加氫合成甲醇最有利。研究表明，H3CO路徑在熱力學(xué)和動力學(xué)上有利，是CO2加氫合成甲醇的主要路徑。描述了CO2在有氧缺位的 In2O3(110)表面上的加氫合成甲醇的機(jī)理。H2首先將 In2O3(110)表面還原，從而產(chǎn)生有氧缺位的 In2O3(110)表面；還有一部分H2解離并以H原子形式吸附于表面。然后 CO2吸附于有氧缺位的 In2O3(110)表面上并且被活化。接下來H原子進(jìn)攻C原子生成HCOO。生成的HCOO與H原子再次反應(yīng)，生成H2COO。產(chǎn)物H2COO的一個O原子填充了氧缺位，因此這個產(chǎn)物也可以視為 H2CO吸附于完美表面。最后，H2CO繼續(xù)加氫生成H3CO，H3CO再繼續(xù)加氫生成產(chǎn)物甲醇。這個反應(yīng)途徑也說明，在反應(yīng)條件下，氧化銦氧空位可以實(shí)現(xiàn)自循環(huán)，成為氧化銦催化CO2加氫合成甲醇的一大優(yōu)勢。進(jìn)一步開展了實(shí)驗(yàn)研究，證明單純氧化銦就有很高的CO2加氫合成甲醇催化活性，比文獻(xiàn)上很多銅系催化劑都高。如在330℃、4 MPa下，氧化銦催化劑甲醇收率能達(dá)到2.82%，甲醇生成速率達(dá)到 3.69 mol·h?1·（kg cat)?1。催化劑強(qiáng)化制備：強(qiáng)化催化劑制備對于制備CO2轉(zhuǎn)化催化劑顯得尤為重要。冷等離子體可以用于強(qiáng)化制備CO2轉(zhuǎn)化催化劑。冷等離子體制備的催化劑顆粒尺寸減小、分散性提高、結(jié)構(gòu)變化使得催化劑低溫活性提高、抗積碳能力增加等，這都有利于CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)。利用冷等離子體高能電子，還可以在室溫下還原貴金屬離子，可實(shí)現(xiàn)在熱敏材料上沉積擔(dān)載上納米貴金屬催化劑，這些材料包括金屬有機(jī)骨架材料、共價有機(jī)骨架材料、多肽等，已經(jīng)在 CO2光催化劑制備方面獲得了應(yīng)用。采用能與鎳等催化劑形成強(qiáng)相互作用的載體也是一個重要發(fā)展方向。展望：CO2化學(xué)利用關(guān)鍵是找到活性高、穩(wěn)定性好的催化劑，在這方面還有大量工作要做。結(jié)合其他學(xué)科最新進(jìn)展是開發(fā)催化劑的有效方法，采用分子模擬、強(qiáng)化制備、3D打印技術(shù)、新型反應(yīng)器技術(shù)等都是未來發(fā)展的方向。此外，反應(yīng)-分離一體化技術(shù)的發(fā)展也會發(fā)揮很好作用。

來源出版物：化工學(xué)報(bào), 2016, 67(1): 6-13

入選年份：2016

聚氯乙烯/插層水滑石的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能

許家友，周細(xì)濠，葉常青，等

摘要：目的：聚氯乙烯（PVC）是重要的通用塑料之一，廣泛用于管材、塑鋼門窗、電線電纜等，由于PVC熱穩(wěn)定性差，在加工過程中，PVC大分子鏈上的不穩(wěn)定氯原子（如：烯丙基氯—CHClCH═CH—）受熱易脫氯化氫，形成具有共軛雙鍵的多烯結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PVC顏色由無色變?yōu)榈S、黃橙、紅橙、紅棕色，使PVC的物理化學(xué)性能變差。為抑制聚氯乙烯的降解，通常加入鉛鹽、有機(jī)錫、稀土穩(wěn)定劑和Ca/Zn穩(wěn)定劑等。隨著人們環(huán)保意識的提高，以Ca/Zn為基礎(chǔ)的穩(wěn)定劑成為發(fā)展趨勢。Ca/Zn穩(wěn)定劑由Ca/Zn主穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑組成，具有層狀結(jié)構(gòu)的水滑石（Mg Al-CO3LDHs）因?yàn)槠鋵娱g的 CO23－和Cl－交換，水滑石能吸收PVC降解產(chǎn)生的HCl，常用作輔助穩(wěn)定劑，水滑石層間的CO23－也可以和其它的無機(jī)或有機(jī)離子交換形成插層水滑石。利用水滑石層間離子交換的特點(diǎn)改變水滑石的層間環(huán)境和改善水滑石與聚合物之間的相容性。方法：采用馬來酸和水滑石（Mg Al-CO3LDHs）反應(yīng)制備馬來酸根插層水滑石（Mg Al-maleate LDHs）：3 g水滑石（Mg-Al-CO3LDHs）超聲分散在水中，然后慢慢加入馬來酸，用 NaOH調(diào)節(jié) pH＝10，在80℃下恒溫24 h，沉淀過濾，水洗，干燥得插層水滑石（Mg Al-maleate LDHs）。然后把插層有馬來酸根的水滑石填充 PVC，研究馬來酸根插層水滑石對 PVC熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果：（1）水滑石（Mg Al-maleate LDHs）層間馬來酸C═C和PVC降解產(chǎn)生的共軛雙鍵Alder-delies加成，通過測定含水滑石（Mg Al-maleate LDHs）的PVC凝膠含量得到證明：水滑石（MgAl-maleate LDHs）的 PVC凝膠含量高于含水滑石（Mg Al-CO3LDHs）的PVC凝膠含量。水滑石（Mg Al-maleate LDHs）層間馬來酸 C═C和 PVC降解產(chǎn)生的共軛雙鍵 Alderdelies加成反應(yīng)可以抑制 PVC共軛雙鍵的增長，改善PVC初期色澤。（2）水滑石（Mg Al-maleate LDHs）層間馬來酸 C═C和 PVC降解產(chǎn)生的共軛雙鍵 Alderdelies加成，導(dǎo)致PVC和水滑石（MgAl-maleate LDHs）之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成有助于增容 PVC和水滑石，在PVC基材中，裸露的水滑石顆粒的數(shù)目多余馬來酸插層水滑石，并且馬來酸插層水滑石和 PVC基材的界面變得模糊。（3）測試 PVC/水滑石復(fù)合材料的力學(xué)性能，隨著水滑含量的增加PVC樣品的拉伸強(qiáng)度降低，但插層水滑石比相應(yīng)的水滑石對PVC拉伸強(qiáng)度下降程度小些，因?yàn)镸AH可與PVC熱分解形成的共軛雙鍵發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)，改善了水滑石與PVC之間的相容性，從而提高PVC的力學(xué)強(qiáng)度。結(jié)論：馬來酸和水滑石（Mg Al-CO3LDHs）反應(yīng)制備馬來酸根插層水滑石（Mg Al-maleate LDHs），把插層有馬來酸根的水滑石填充聚氯乙烯（PVC），水滑石層間的馬來酸根中的雙鍵和PVC降解產(chǎn)生的共軛雙鍵發(fā)生Alder-delies加成反應(yīng)，改善PVC的初期色澤，改善了PVC和水滑石之間的相容性，提高PVC的力學(xué)強(qiáng)度。

來源出版物：硅酸鹽學(xué)報(bào), 2013, 41(4): 516-520

入選年份：2016

電泳沉積制備LaMnO3/石墨烯薄膜及其光催化性能

胡婕，馬嘉華，王麗娜，等

摘要：目的：石墨烯是一種具有良好導(dǎo)電性的二維平面碳質(zhì)納米材料。將石墨烯與鈣鈦礦型半導(dǎo)體材料復(fù)合后，石墨烯作為半導(dǎo)體納米粒子的支撐材料，能夠起到電子傳遞通道的作用，從而提高鈣鈦礦材料的光催化性能。由于膜催化便于回收重復(fù)利用，膜的光催化治理水污染是目前研究的熱點(diǎn)之一，通過研究采用電泳沉積法在導(dǎo)電玻璃上制備均勻鋪展的LaMnO3/石墨烯薄膜的最佳工藝條件，探討了石墨烯的引入對于鈣鈦礦型光催化劑在降解水溶性染料直接綠的過程中的作用機(jī)理。方法：以石墨粉作為原料，采用改進(jìn)的Hummer法制備出氧化石墨烯粉體，利用溶膠—凝膠法設(shè)計(jì)了4種配比的LaMnO3/x%石墨烯粉體材料（x＝0、1、2和 3），將該復(fù)合粉體分散在無水乙醇中，通過電泳沉積的方法以導(dǎo)電玻璃為基底，在其上制備出了LaMnO3/石墨烯薄膜。室溫下采用掃描和透射電子顯微鏡、X射線衍射、Raman、紫外-可見吸收和熒光光譜等測試手段探討了電場強(qiáng)度、溶液的濃度、沉積時間、石墨烯的含量等參數(shù)對薄膜結(jié)構(gòu)、表面形貌和光催化性能的影響。結(jié)果：（1）從X射線衍射結(jié)果中可以看出：制備出的LaMnO3/石墨烯粉體是具有兩相結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，兩種晶相中LaMnO3為主晶相，即以石墨烯為載體，LaMnO3在其上成核并生長的一種復(fù)合材料。（2）測定了無水乙醇中濃度為2.5 g/L的LaMnO3/x%石墨烯（x＝0、1、2和3）粉體的Zeta電勢，其結(jié)果分別為－31.2、－32.9和－31.8 mV。由于|Zeta電位|≥30 mV為穩(wěn)定膠體的判定依據(jù)，因此 LaMnO3/石墨烯粉體具備形成穩(wěn)定懸浮液的性質(zhì)。由于還原后的石墨烯表面帶有一定量的含氧基團(tuán)，將LaMnO3/石墨烯粉體分散到乙醇中后，經(jīng)水解其表面帶負(fù)電荷，所以在電場力的作用下粉體向正極板移動。（3）從LaMnO3/2%石墨烯粉體的懸浮液濃度，電場強(qiáng)度和沉積時間與其電泳沉積量之間的關(guān)系曲線中可以看出：當(dāng)直流電場強(qiáng)度為 60 V/cm、懸浮液濃度為 2 g/L，且電泳沉積時間為240 s時，得到了厚度約為0.48 mm的LaMnO3/石墨烯薄膜。（4）從薄膜樣品的熒光發(fā)射光譜中可以看出：純LaMnO3薄膜的熒光強(qiáng)度較高，說明光生電子和空穴復(fù)合的速率很快。LaMnO3與石墨烯復(fù)合后，所制備樣品的熒光強(qiáng)度降低，表明復(fù)合后光生電子和空穴復(fù)合的速率變慢。（5）從薄膜樣品的紫外—可見吸收光譜中可以看出：LaMnO3/石墨烯薄膜的光催化活性顯著優(yōu)于純 LaMnO3薄膜，且石墨烯的含量為 2%時，制備出的 LaMnO3/石墨烯薄膜的光催化降解染料的性能最好，其催化性能較LaMnO3薄膜提高了37.6%。結(jié)論：采用電泳沉積技術(shù)在導(dǎo)電玻璃基底上制備LaMnO3/石墨烯薄膜，電泳沉積層厚度受到了電場強(qiáng)度，電泳時間和懸浮液濃度的影響。與 LaMnO3薄膜相比，LaMnO3/石墨烯薄膜的光催化活性提高的主要原因是：由于石墨烯的電子遷移率和電導(dǎo)率極高，與 LaMnO3復(fù)合可有效改善 LaMnO3的電子環(huán)境；當(dāng)LaMnO3被光激發(fā)后，石墨烯同時具備接受并傳輸光生電子的功能，抑制了電子—空穴對的再結(jié)合，進(jìn)而提高了復(fù)合體系的光催化量子效率，從而使該類薄膜有較好的光催化效果。

來源出版物：硅酸鹽學(xué)報(bào), 2014, 42(3): 390-396

入選年份：2016