魏鑫杰

摘要：鉬酸鹽納米材料作為無機納米材料的重要組成，已廣泛應用于光學、催化、緩蝕劑制備等各個領域，探索該類材料的高效合成方法進而制備規(guī)整均一的鉬酸鹽納米材料，從而提升材料的宏觀性能成為鉬酸鹽材料的研究熱點。本文介紹了鉬酸鹽納米材料的常見合成方法及材料的綜合應用現(xiàn)狀。

Abstract： As an important component of inorganic nanomaterials， molybdate nanomaterials have been widely used in various fields， such as optics， catalysis， preparation of corrosion inhibitors and so on. The exploration of efficient synthesis methods of such nanomaterials to prepare regular and uniform molybdate nanomaterials and enhance the macroscopic properties of the material has become the research hotspot of molybdate materials. This paper introduces the common synthesis methods of molybdate nanomaterials and the comprehensive application.

關鍵詞：鉬酸鹽；納米材料；合成方法；綜合應用

Key words： molybdate；nanomaterials；synthesis method；comprehensive application

中圖分類號：TB383 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）07-0189-02

0 引言

納米材料是近幾十年來快速發(fā)展的新型材料，與傳統(tǒng)材料相比，納米材料具有特殊的表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應及量子尺寸效應，從而在光致發(fā)光、電化學、超級電容器、航空航天等領域擁有巨大應用價值。鉬酸鹽納米材料由于具有特殊的鉬酸鹽晶格結(jié)構(gòu)及納米材料高比表面能、多活性位點等優(yōu)勢，而成為無機納米材料的重要研究方向之一。尤其是可控設計制備形貌規(guī)整且尺寸均一的低維鉬酸鹽納米材料，進而有目的性的調(diào)控材料的宏觀性能被認為是開發(fā)及有效利用該類材料的重要基礎。基于此，采用何種方法及適合條件來制備合成具有良好微觀形貌、粒度均勻、純度高且產(chǎn)量大的鉬酸鹽微/納米材料成為鉬酸鹽材料研究領域的研究重點和熱點。

1 納米材料合成方法

眾所周知，納米材料的合成方法極大影響著材料的組成與結(jié)構(gòu)，進而制約著材料的宏觀性能發(fā)揮，因此，探索和設計鉬酸鹽微/納米材料的高效快速合成新方法成為材料制備的新挑戰(zhàn)。

1.1 水熱法

水熱法是在高溫、高壓下對反應物進行水解反應，通過水熱條件加速離子反應，控制反應溫度和原料濃度影響離子的布朗運動，從而促進晶核的形成和晶體的生長。水熱法能改變反應物的反應性能，提高反應活性，利于生長出具有缺陷低的晶體材料。同時，該方法還具有實驗操作簡單、能耗低、適用范圍廣等優(yōu)點。例如，杜永芳[1]以水熱法為材料合成方法，Bi（NO3）3·5H2O和Na2MoO4·2H2O為原料，在150℃環(huán)境下反應24h，制備出顆粒狀和片狀γ-Bi2MoO6，并研究了檸檬酸對反應產(chǎn)物微觀形貌的影響。張愉[2]以水熱法為合成手段，以Eu2O3、Ca（CH3COO）2·H2O及Na2MoO4·2H2O為反應物，檸檬酸鈉為添加劑制備了梭形CaMoO4：Eu3+，并證實材料具有良好的發(fā)光強度。

1.2 微乳液法

微乳液法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，雙親分子將連續(xù)介質(zhì)分割成微小空間，反應物在微小空間中發(fā)生反應，晶體成核和生長過程會受到微小空間的空間限制，從而生成了有一定凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的納米粒子。微乳液法具有實驗操作簡單、所需裝置簡單能耗低、所得產(chǎn)物粒徑分布窄等優(yōu)點。如范高超[3]在室溫條件下，采用TritonX100/正辛醇/環(huán)己烷作為油相體系，按體積比3/2/8分別制備水相為Na2MoO4（0.64M，1.67mL）和CaCl2（0.08M，1.67mL）的兩種微乳液，將兩溶液混合、攪拌30min，室溫靜置48h，反應完畢，用丙酮破乳并離心分離、洗滌、干燥即可得到直徑300nm，厚度60nm的鉬酸鈣納米餅。楊帆[4]采用微乳液法分別制備了一維鉬酸鈷和一維鉬酸錳納米材料。

1.3 微波法

微波法是近年來發(fā)展起來的一種特殊的納米材料合成方法，該方法充分利用了微波能量穿透力強、加熱速度快且無溫度滯后效應的優(yōu)勢。微波輻照法能夠促使材料均勻成核及生長，有利于生長出結(jié)構(gòu)完美、缺陷少、粒徑小且尺寸均勻的材料。Yan Sun等人[5]采用EDTA輔助微波輻照法合成出納米片組裝了SrMoO4納米花，并研究了EDTA在合成中的作用及納米花的生長機理。同時，該課題組還分別利用直接微波輻照法[6]和EDTA輔助微波輻照法[7]分別制備出CaMoO4納米柿子和納米棒組裝的CaMoO4納米花，兩組實驗顯示出EDTA的加入可以顯著調(diào)控材料的生長機理。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠技術是指金屬有機或無機化合物經(jīng)溶液水解后直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理后而形成氧化物和類似化合物固體的技術。該法具有反應條件溫和、操作簡單、易于調(diào)控等優(yōu)勢。翟永清等[8]等以Sr（NO3）2、Fe（NO3）3·9H2O、（NH4）6Mo7O4·4H2O和濃氨水為原料，檸檬酸為絡合劑，活性炭為還原劑，采用溶膠-凝膠法制備雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)巨磁電阻材料Sr2FeMoO6。徐志昌等[9]以硫酸鎳和鉬酸銨為原料，采用溶膠-凝膠方法，以智能水凝膠相變理論為指導，制得球形鉬酸鎳，并對影響球形鉬酸鎳結(jié)構(gòu)的因素溫度、酸度和濃度進行了研究。endprint

1.5 電化學法

電化學法是通過控制電極電位，在電解過程中去除雜質(zhì)，進而得到高純度的粉末。電化學法可通過改變電解參數(shù)來制取不同種類的產(chǎn)物。用這種方法可以制取一般方法不能或難以制備的金屬粉末，具有反應速率快，操作簡單，污染物排放少等優(yōu)點。如賈李李[10]利用陽離子膜超聲電解的方法，制備了納米線狀或納米棒狀的ZnMoO4·0.8H2O和菱形塊狀Na2Zn5（MoO4）6。孫勇等[11]采用兩片尺寸為100mm×20mm×0.5mm金屬Mo板（純度為99.9%）作為工作電極和對電極，0.15mol的（CH3COO）2Sr·H2O溶于150mL去離子水，并加入乙二醇制成電解液。在電流值為2A恒流反應10min，制得平均顆粒為3μm的球狀SrMoO4，結(jié)果顯示產(chǎn)物粒徑均勻且具有良好的PL性質(zhì)。

2 綜合應用

鉬酸鹽微/納米材料具有多種優(yōu)異性能，在光學、磁學、緩蝕劑應用等方面顯示出光明前景。例如：姜曉輝[12]等人用反相微乳液法制備CdMoO4前驅(qū)體進而得到微/納米尺度的CdMoO4材料，研究結(jié)果顯示CdMoO4納米晶體在激發(fā)波長為330nm時，可得到波長為390nm的發(fā)射峰；而CdMoO4微晶在激發(fā)波長為320nm時，可以得到390nm的發(fā)射峰。實驗表明，CdMoO4納米顆粒在較低的能量下就可以發(fā)光，優(yōu)于微米級的顆粒，同時具有更高的發(fā)光強度及半峰寬度較大的熒光峰，并闡明了材料發(fā)光性能與納米材料小尺寸特性間的關聯(lián)性。此外，杜永芳[1]在利用水熱法及檸檬酸輔助水熱法分別制得片狀和顆粒狀γ-Bi2MoO6后進一步深入研究了材料的光催化活性，結(jié)果顯示顆粒狀材料的光催化活性強于片狀材料的光催化活性，并解釋了活性高低可能得益于顆粒狀產(chǎn)物帶隙能較低的緣故。

3 結(jié)語

由于材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間存在著明顯的構(gòu)效關系，因此，探索材料的適宜合成方法，不斷拓展鉬酸鹽材料的合成新方法，有益于制備更多形貌新穎的鉬酸鹽微/納米材料，這對充分發(fā)揮和提高材料的宏觀性能具有重要的指導意義。

參考文獻：

[1]杜永芳.鉬酸鹽納米材料的合成、表征及光催化性能研究[D].安徽：安徽大學，2012.

[2]張愉.水熱法制備鉬酸鹽及其發(fā)光性能的表征[D].長春：東北師范大學，2016.

[3]范高超，馬昭，王路德，黃在銀.鉬酸鈣納米餅的熱力學性質(zhì)[J].科學通報，2013，11：3398-3402.

[4]楊帆.一維鉬酸鹽納米材料的可控制備-異質(zhì)構(gòu)筑與電化學性能[D].武漢：武漢理工大學，2011.

[5]Yan Sun， Chunsheng， Lina Wang， Xuegang Ma， Zhijia Zhang， Mingyang Song， and Peijuan Ma. Synthesis of SrMoO4 microstructures by the microwave radiation-assisted chelating agent method[J]. Cryst. Res. Technol.， 2011， 46（9）： 973-978.

[6]Yan Sun， Chunsheng Li， Zhijia Zhang， Xuegang Ma， Lina Wang， Yaozu Wang，Mingyang Song， Peijuan Ma， Liping Jiang， Yanmin Guo.Persimmon-like CaMoO4 micro/nanomaterials： A rapid microwave-assisted fabrication， characterization， and the growth mechanism[J]. Solid State Sciences， 2012， 14： 219-224.

[7]Lina Wang， Yan Sun， Chunsheng Li， Yaozu Wang， Xuegang Ma， Yandi Wang，Shuoshuo Li， Zhijia Zhang， Peijuan Ma， and Guanghua Cui.Morphology-controlled CaMoO4 nanorods via a facile microwave-assisted EDTA chelating agent process[J]. Cryst. Res. Technol.， 2012，47（12）： 1231-1236.

[8]翟永清，張張，霍國燕，郝曉紅，石領娟.溶膠-凝膠法制備超細Sr2FeMoO6及磁性能研究[J].材料工程，2009，12：34-36.

[9]徐志昌，張萍.制備球形鉬酸鎳的溶膠-凝膠方法[J].中國鉬業(yè)，2008，32（2）：33-37.

[10]賈李李.鉬酸鹽微納米材料的電解制備工藝及其性能研究[D].上海：上海應用技術學院，2016.

[11]孫勇，馬俊峰，房晶瑞，高暢，劉振森.鉬酸鍶微晶粉體的電化學合成與光致發(fā)光性能[J].硅酸鹽通報，2010，29（6）：1438-1441.

[12]姜曉輝.鎢酸鹽-鉬酸鹽納米材料的合成制備及發(fā)光性能的研究[D].山東：中國海洋大學，2008.endprint