華中寶 童 雄 謝 賢 陸婭琳 蔣培軍

（1.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南昆明650093；2.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，云南昆明650093；3.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093）

鈦是重要的工業(yè)原料，具有密度低、強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等眾多優(yōu)良性能，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備、能源、化工、冶金等領(lǐng)域［1-3］，因而被稱為“戰(zhàn)略金屬”和“太空金屬”。

金紅石是生產(chǎn)鈦的重要原料。我國的金紅石資源絕大部分為細(xì)粒嵌布的低品位原生礦石資源，TiO2含量一般為2%～4%，選礦工藝通常較復(fù)雜，金紅石的生產(chǎn)成本較高，市場競爭力較弱［4-5］。因此，加強(qiáng)金紅石選礦技術(shù)研究具有重要意義。

我國金紅石礦石的選別，尤其是細(xì)粒金紅石礦石的選別，常采用浮選方法回收［6］，其中浮選藥劑是關(guān)鍵。本文將主要從捕收劑和調(diào)整劑2方面介紹金紅石浮選藥劑研究的進(jìn)展。

1 捕收劑研究進(jìn)展

金紅石浮選的常用捕收劑有脂肪酸類（如油酸、亞油酸），膦酸類（如苯乙烯膦酸、烷胺二甲雙膦酸），胂酸類（如芐基胂酸）和羥肟酸類（如C7-9羥肟酸、水楊羥肟酸）等。

1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑是金紅石等氧化礦浮選的常用捕收劑，突出的優(yōu)點(diǎn)是捕收性能好，但選擇性不理想。

王軍等［7］以油酸鈉為捕收劑進(jìn)行金紅石純礦物浮選試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，當(dāng)浮選體系的pH=6～8，油酸鈉用量為20 mg/L時(shí)，金紅石的回收率可達(dá)80%以上。Zeta電位及紅外光譜分析表明，油酸鈉在金紅石表面的作用，一方面可能是由于從金紅石表面解離的Ti4+在水溶液中形成的羥基絡(luò)合物［Ti（OH）2］2+和［Ti（OH）3］+成為了浮選的活性質(zhì)點(diǎn)，與C17H33COO-和（C17H33COO）22-作用形成Ti（C17H33COO）4，從而使金紅石疏水上??；另一方面也可能是由于油酸分子與離子-分子締合物存在物理吸附。朱玉霜等［8］在對金紅石礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)更低的不飽和十八碳脂肪酸的浮選效果較飽和脂肪酸更好，其原因是前者在礦漿中易分散。如油酸含1個(gè)非共軛雙鍵，亞油酸含2個(gè)非共軛雙鍵，亞麻酸含3個(gè)非共軛雙鍵，它們的熔點(diǎn)分別為16.5、-6.5和-12.8℃，表現(xiàn)為亞麻酸的浮選效果最好，油酸的浮選效果最差。張教伍［9］指出，金紅石浮選如選用脂肪酸類捕收劑，則應(yīng)選用酮類或醚類起泡劑代替醇類起泡劑。這是因?yàn)榇碱惼鹋輨c脂肪酸類捕收劑產(chǎn)生對抗作用，使脂肪酸皂膠粒生成的臨界濃度和捕收能力下降；而酮類、醚類起泡劑可與脂肪酸相互作用，提高膠粒生成的臨界濃度和表面活性，使浮選效果更好。

受脂肪酸類捕收劑選擇性的影響，目前金紅石礦石的浮選較少以其為捕收劑。

1.2 膦酸類捕收劑

膦酸類捕收劑是金紅石浮選捕收劑中選擇性較好但合成成本較高的一類捕收劑，苯乙烯膦酸和烷胺雙甲基膦酸常用于金紅石的浮選。

梁景暉等［10］以苯乙烯膦酸為捕收劑，對河南某細(xì)粒嵌布的金紅石礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn)，1粗1掃4精浮選流程獲得的金紅石精礦再焙燒—酸洗，可得到TiO2含量為85.13%的金紅石精礦。杜巖［11］在對棗陽某金紅石礦石的浮選試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，十二胺雙甲基膦酸的浮選效果優(yōu)于芐基胂酸。紅外光譜分析表明，與金紅石作用后，十二胺雙甲基膦酸分子中的P—O鍵和P＝O鍵的特征峰均發(fā)生了位移，表明在金紅石表面發(fā)生作用的是亞磷酸基團(tuán)，其與鈦質(zhì)點(diǎn)發(fā)生化學(xué)鍵合，固著在金紅石表面，而十二胺雙甲基膦酸分子中的烷基疏水，從而起到捕收作用。彭勇軍等［12］選用苯乙烯膦酸和脂肪醇組成的復(fù)合捕收劑對棗陽某金紅石礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，與單一捕收劑芐基胂酸相比，復(fù)合捕收劑（苯乙烯膦酸+正辛醇）的浮選精礦品位略低，但回收率顯著提高。X射線光電子能譜和XPS分析表明，疏水性較強(qiáng)的高級脂肪醇——正辛醇與金紅石礦石表面吸附的苯乙烯膦酸分子發(fā)生締合作用，疏水基團(tuán)——碳?xì)滏溨赶蛩?，從而增?qiáng)了礦物表面的疏水性，提高了精礦的回收率。苯乙烯膦酸分別與正己醇、正辛醇、月桂醇混合的捕收性能研究表明，復(fù)合捕收劑不僅捕收性能更強(qiáng)，而且還可降低苯乙烯膦酸的用量。

膦酸類捕收劑的捕收能力隨烴基碳原子數(shù)增加而逐漸增強(qiáng)［13］。其中，苯乙烯膦酸的毒性小，選擇性好，捕收能力較強(qiáng)，適用于pH范圍較寬的礦漿，但對含鈣礦物也有較強(qiáng)捕收能力，且價(jià)格昂貴、對設(shè)備有腐蝕性，因此國內(nèi)較少使用；烷胺雙甲基膦酸為兩性化合物，具有捕收性能強(qiáng)、選擇性強(qiáng)、藥劑用量少、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，因此烷胺雙甲基膦酸更適合作為金紅石浮選的捕收劑。

1.3 胂酸類捕收劑

胂酸類捕收劑是金紅石浮選捕收劑中選擇性好但具有毒性的一類捕收劑，應(yīng)用于金紅石浮選的主要為芐基胂酸。

劉均彪等［14］以鈦鐵礦與棗陽金紅石礦為研究對象進(jìn)行了浮選試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，金紅石的回收率大大高于未經(jīng)處理的鈦鐵礦，這是由于解離后的金紅石表面的鈦離子與胂酸根離子產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)吸附，使疏水基——烴基朝向水相而起到疏水作用［15］。李曄等［16］以復(fù)合捕收劑（芐基胂酸+非離子型表面活性劑F2+離子型表面活性劑E4）對金紅石礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，復(fù)合捕收劑的捕收效果優(yōu)于單一捕收劑芐基胂酸，在捕收劑總用量不變的前提下，芐基胂酸的用量降低了一半，因此，組合捕收劑的使用大大降低了藥劑成本。

受胂酸類捕收劑毒性的影響，目前金紅石礦石的浮選通常選用包括胂酸類在內(nèi)的復(fù)合捕收劑或其他類捕收劑，以降低胂酸類捕收劑的使用。

1.4 羥肟酸類捕收劑

羥肟酸類捕收劑選擇性好、毒性低，但成本較高，應(yīng)用于金紅石浮選的主要為烷基羥肟酸，其中水楊羥肟酸（SHA）最為常見。

姬俊梅［17］以烷基羥肟酸鹽為捕收劑進(jìn)行鈮鐵金紅石浮選的作用機(jī)理研究，結(jié)果表明，當(dāng)浮選體系的pH為5.5～6時(shí)，金紅石與烷基羥肟酸鹽的作用效果較好。紅外光譜分析表明，烷基羥肟酸鹽中的羥肟酸根離子在與氫離子結(jié)合的同時(shí)，取代礦物表面的氫氧根離子與鈦質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生化學(xué)吸附，形成疏水性的羥肟酸鹽螯合物，從而起到捕收作用。賀智明等［18］以水楊羥肟酸為捕收劑進(jìn)行的金紅石純礦物的浮選試驗(yàn)表明，水楊羥肟酸是金紅石的良好捕收劑。機(jī)理研究表明，水楊羥肟酸與金紅石表面的鈦質(zhì)點(diǎn)存在化學(xué)鍵合作用，使鈦質(zhì)點(diǎn)的電子云密度降低，進(jìn)一步分析分子中N、O的結(jié)合能，水楊羥肟酸捕收劑產(chǎn)生吸附主要是分子中的3個(gè)氧原子與金紅石表面鈦質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生鍵合作用并生成牢固的多鍵金屬鰲合物，而N原子基本沒有參與成鍵。

烷基羥肟酸屬螯合劑類捕收劑，選擇性稍差于芐基胂酸、苯乙烯膦酸，但捕收能力較強(qiáng)，且C7～9羥肟酸具有一定的起泡性。而水楊羥肟酸與Pb2+組合用藥浮選金紅石時(shí)，在提高金紅石回收率的同時(shí)，可較大幅度降低捕收劑的用量，節(jié)約成本。

1.5 小結(jié)

金紅石浮選的常用捕收劑均存在不足之處。脂肪酸類捕收劑捕收能力強(qiáng)但選擇性差，適用于脈石成分主要為石英，礦物結(jié)構(gòu)簡單的礦石；胂酸類捕收劑具有毒性，目前在選礦中已被禁用；膦酸類和羥肟酸類捕收劑捕收性能好，但應(yīng)用成本較高。新型捕收劑的研究需加強(qiáng)藥劑結(jié)構(gòu)以及藥劑與金紅石作用機(jī)理的研究，從而開發(fā)出選擇性好、捕收能力強(qiáng)、應(yīng)用成本低的高效環(huán)保藥劑。

2 調(diào)整劑研究進(jìn)展

金紅石浮選常用的活化劑為硝酸鉛，常用的抑制劑有硫酸鋁、六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉、糊精、羧甲基纖維素（CMC）等，通常需根據(jù)礦石性質(zhì)選擇相應(yīng)的調(diào)整劑。

2.1 金紅石浮選的活化劑

硝酸鉛是金紅石浮選常用的活化劑，對金紅石有強(qiáng)烈的活化作用，對于受抑制的金紅石也有較強(qiáng)的活化作用［19］。

高利坤［19］以油酸鈉和羥肟酸鈉為捕收劑，進(jìn)行金紅石的活化以及被抑制后的活化試驗(yàn)，結(jié)果表明，硝酸鉛對于未被抑制的金紅石有強(qiáng)烈的活化作用，對于被抑制的金紅石也有較強(qiáng)的活化作用。劉長生［20］以硝酸鉛為活化劑進(jìn)行某金紅石礦的浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，添加硝酸鉛可以提高金紅石回收率13.27個(gè)百分點(diǎn)。賀智明等［21］在金紅石純礦物浮選試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Pb2+的存在不僅可以顯著提高金紅石的可浮性，而且可以大幅度降低捕收劑水楊羥肟酸的用量。動電位測試和能譜分析表明，Pb2+是通過提高礦石表面鈦質(zhì)點(diǎn)與水楊羥肟酸作用的活性來實(shí)現(xiàn)活化的，在鈦礦物表面形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附，促使水楊羥肟酸的化學(xué)吸附更加牢固。

2.2 金紅石浮選的抑制劑

2.2.1 硫酸鋁

金紅石礦中常伴生有硅鈣質(zhì)脈石礦物，是選礦過程中提高金紅石品位的主要制約因素。丁浩［22］以FL108（一種雙甲基膦酸）為捕收劑、硫酸鋁為抑制劑進(jìn)行金紅石礦浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，金紅石與磷灰石可以通過反浮選的方式分離，羥基化的Ti—OH具有很大活性，可與Al3+的水解組分Al（OH）2+發(fā)生反應(yīng)，形成Ti—O—Al環(huán)狀物掩蔽在金紅石表面，使表面強(qiáng)烈親水，無法與陰離子捕收劑發(fā)生反應(yīng)，因此能夠抑制金紅石的浮選。

2.2.2 六偏磷酸鈉

六偏磷酸鈉作為常用的分散劑，可有效抑制碳酸鹽、石英、硅酸鹽等脈石礦物。丁浩等［23］以烷胺雙甲基膦酸（TF112）為捕收劑、六偏磷酸鈉為抑制劑進(jìn)行金紅石礦物的浮選試驗(yàn)。紅外光譜和X光電子能譜分析表明，六偏磷酸鈉選擇性地與磷灰石表面的Ca2+反應(yīng)，生成具有極高穩(wěn)定性和水溶性的螯合物，使脈石礦物表面的陽離子質(zhì)點(diǎn)減少，電位降低，從而實(shí)現(xiàn)對脈石礦物的抑制。

2.2.3 氟硅酸鈉

氟硅酸鈉是使用較為廣泛的抑制劑，可抑制石英、長石、石榴石等脈石礦物，且能夠調(diào)節(jié)礦漿的pH值，但本身具有毒性，不宜廣泛使用。

崔林等［24］以芐基胂酸為捕收劑、氟硅酸鈉為抑制劑進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)。結(jié)果表明，氟硅酸鈉對石榴石有顯著的抑制效果。徐玉琴等［25］以苯乙烯膦酸為捕收劑、氟硅酸鈉為抑制劑，探究金紅石與一水硬鋁石的浮選分離行為。結(jié)果表明，金紅石的浮選效果較好，而一水硬鋁石受到強(qiáng)烈的抑制作用。

氟硅酸鈉作為抑制劑，適用于弱酸性或近中性礦漿體系［26］，其抑制機(jī)理可歸納為3方面：①氟硅酸鈉水解生成膠態(tài)硅酸后，在礦物表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附，使礦物親水受到抑制；②氟硅酸鈉水解形成氫氟酸，溶解礦物表面的陽離子，解吸已吸附在礦物表面的捕收劑；③產(chǎn)生競爭吸附作用，阻礙捕收劑的吸附。3種抑制方式可同時(shí)存在，針對不同條件下的不同礦物，有不同的主導(dǎo)抑制方式。對于金紅石而言，其表面帶正電的活性質(zhì)點(diǎn)多，易與氟硅酸鈉產(chǎn)生的陰離子發(fā)生物理吸附，從而阻礙捕收劑的吸附，起到抑制作用。

2.2.4 羧甲基纖維素（鈉）

羧甲基纖維素可作為方解石、白云石、綠泥石、磷灰石、蛇紋石等含鈣礦物或含鎂硅酸鹽礦物的抑制劑。趙西澤［27］以脂肪酸作捕收劑、羧甲基纖維素作抑制劑，進(jìn)行金紅石礦浮選試驗(yàn)，取得了理想的選別指標(biāo)。朱建光等［28］指出，羧甲基纖維素能夠抑制脈石礦物，是因?yàn)轸人岣牧u基與Ca2+、Mg2+作用固著在礦物表面，剩余的2個(gè)羥基通過氫鍵與水結(jié)合，從而使脈石礦物親水而受到抑制。

2.2.5 糊精

糊精由淀粉水解形成，性質(zhì)與淀粉類似，可作為金紅石浮選的抑制劑。李曄等［29］以糊精為抑制劑進(jìn)行金紅石礦物的浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，調(diào)整礦漿的pH值便可使糊精較好地抑制金紅石，實(shí)現(xiàn)螢石與金紅石的浮選分離。Francis Chachula等［30］以多糖類化合物為抑制劑，反浮選金紅石精礦中的二氧化硅，結(jié)果表明，小麥淀粉的抑制效果最明顯。朱玉霜等［31］指出，糊精可作為金紅石的抑制劑，通過氫鍵作用和靜電作用吸附在礦物表面，糊精分子中的親水基團(tuán)——羥基使礦物表面形成水化膜，從而抑制金紅石的上浮。

2.3 小結(jié)

目前，選礦工作者關(guān)于金紅石礦浮選調(diào)整劑的研究主要集中在作用機(jī)理和常規(guī)調(diào)整劑的混合使用方面，而關(guān)于新藥劑的研究較少，因此，在關(guān)注復(fù)合藥劑研究的同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)新藥劑的開發(fā)，從而使金紅石礦得到高效利用。

3 總結(jié)

（1）我國金紅石礦石具有貧、細(xì)、雜等特點(diǎn)，常采用浮選方法回收細(xì)粒金紅石，在金紅石的浮選中，藥劑是關(guān)鍵。

（2）現(xiàn)有的金紅石礦浮選捕收劑大都存在不足之處，為使金紅石礦石得到高效利用，需吸取現(xiàn)有捕收劑的優(yōu)點(diǎn)，加強(qiáng)藥劑與金紅石作用機(jī)理及藥劑結(jié)構(gòu)的認(rèn)識，在此基礎(chǔ)上，開發(fā)出選擇性好、捕收能力強(qiáng)、高效環(huán)保、低成本的新藥劑。

（3）金紅石礦浮選新藥劑和復(fù)合藥劑的研究是解決金紅石礦選別難及資源高效綜合利用的關(guān)鍵，是金紅石浮選技術(shù)發(fā)展的重要方向。