黃洪梅 謝艷招 張 凡

(1.福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，福建 泉州 362332；2.華僑大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)學(xué)院，福建 泉州 362021)

當(dāng)前世界各國科學(xué)技術(shù)競爭激烈，太陽能高效利用技術(shù)作為一項前沿技術(shù)成為一個重要的競爭領(lǐng)域。而半導(dǎo)體光催化凈化技術(shù)常常采用穩(wěn)定性良好、回收率高且大多無毒無害的催化材料，有效地將太陽能轉(zhuǎn)化成電化學(xué)能并催化降解環(huán)境中的有機污染物。該技術(shù)往往因其溫和的反應(yīng)條件，簡單方便的操作方式、較低的能量消耗等優(yōu)點成為轉(zhuǎn)化和利用太陽能的重要途徑之一[1]。

TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度為3.2eV，光生載流子化學(xué)活性高，半導(dǎo)體材料二氧化鈦(TiO2)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、獨特的光學(xué)、電學(xué)特性，且成本低廉、耐腐蝕、無毒，因而成為光催化技術(shù)的重要研究方向之一。在TiO2催化劑實際應(yīng)用中常常遇到兩個問題：其一，較低的太陽能利用率；TiO2主要吸收紫外光，而紫外光區(qū)僅占太陽光譜的5%左右；其二，極高的光生電子和空穴復(fù)合率帶來的催化反應(yīng)效率受限[2-3]。

針對以上兩個問題，可通過對二氧化鈦進(jìn)行改性，如非金屬離子摻雜[4]、金屬摻雜與修飾[5][6]、與其他半導(dǎo)體復(fù)合[7]、表面光敏化[8]等方式來改良其性能，金屬與半導(dǎo)體的復(fù)合，不僅明顯提高了半導(dǎo)體材料對太陽光的利用率，拓寬了可見光響應(yīng)范圍，還大大提高了電子與空穴的分離效率，增強了光催化活性。因而將金屬與TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)成為研究的熱點。目前，眾多研究者已將Ag、Pt、Fe、Cd、Cu等金屬與TiO2半導(dǎo)體復(fù)合形成具有良好光催化性能或電化學(xué)性的新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料[5-9]。

本文主要對TiO2/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化基本原理、TiO2/金屬化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建以及其在光催化降解有機污染物、電化學(xué)等方面的應(yīng)用進(jìn)行簡要的綜述，并對該技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用前景做出展望。

1 TiO2/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化基本原理

半導(dǎo)體吸收比自身禁帶寬度大的入射光能量后，自身價帶上的電子獲得能量被激發(fā)躍遷到最外層的導(dǎo)帶上，而帶正電荷的空穴留在價帶上，形成了電子-空穴對。該電子和空穴具有強的氧化還原性，可以分別參與氧化和還原反應(yīng)。但由于電子和空穴復(fù)合率極高常常導(dǎo)致半導(dǎo)體材料光催化效果不理想。

金屬與TiO2半導(dǎo)體復(fù)合以后，若金屬的功函數(shù)(如Pt：5.65eV，Ag：4.25eV等)大于TiO2的功函數(shù)(3.2eV)，金屬內(nèi)部的電子逸出功大，電子會從TiO2表面遷移到金屬表面，建立新的相等的費米能級。積累的負(fù)電荷匯集在金屬表面，而留下的空穴匯集在TiO2表面，則金屬與半導(dǎo)體的接觸界面形成一個從金屬指向TiO2半導(dǎo)體方向的電場，形成勢壘，即Schotky勢壘，激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴會在內(nèi)建電場電勢的作用下分開，可以有效地抑制電子空穴對的復(fù)合，從而增強光催化活性。當(dāng)金屬的功函數(shù)(如Li：2.9eV，Cs：2.14eV等)小于TiO2的功函數(shù)(3.2eV)，導(dǎo)帶電子與金屬電子間不需要越過勢壘就可運動到對方。此外，金屬對可見光往往具有較強的特征吸收，從而拓寬了復(fù)合后光催化材料的光譜響應(yīng)范圍，提高了對太陽光的利用率。

2 TiO2/金屬化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的原理及構(gòu)建

近幾年來，眾多的研究者將半導(dǎo)體材料與金屬化合物通過一定的方式復(fù)合制備具有穩(wěn)定異質(zhì)結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)化的光催化劑，大大提高了光生電子與空穴的分離效果及對光的吸收范圍，成為制備優(yōu)質(zhì)光催化劑的重要方法[9-10]。

2.1 TiO2/金屬氧化物異質(zhì)結(jié)

金屬氧化物半導(dǎo)體，因為其獨特的帶系，且易在TiO2表面上負(fù)載、操作容易和條件易控等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于提高TiO2納米材料的光生載流子的分離效率，改善TiO2的光譜響應(yīng)范圍，提高光催化和電化學(xué)性能。一些在可見光區(qū)具有很好光催化活性的金屬氧化物，例如：Co3O4、Cu2O、In2O3、MnO2、CeO2、Ag2O、NiO等常被用來擴展TiO2異質(zhì)結(jié)的可見光范圍[11-17]。通常，人們采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行制備，這種制備方法需要嚴(yán)格控制負(fù)載金屬的粒徑尺寸，以免顆粒團(tuán)聚造成負(fù)載氧化物的厚度太厚而導(dǎo)致可見光不能到達(dá)TiO2基體表面。

王威等[16]以TiO2(P25)為前驅(qū)體，10mol/LNaOH的條件下，利用水熱法合成直徑范圍在50～220nm間，長度≥50μm，表面光滑的TiO2納米線；然后通過控制AgNO3與TiO2比例，采用化學(xué)沉積法，將Ag2O納米顆粒均勻附著在納米線上，平均粒徑為9.9nm，制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化銀/二氧化鈦納米線異質(zhì)結(jié)可見光光催化劑。在可見光下Ag2O與TiO2比例為1：1時，對10mg/L甲基橙的脫色率40min內(nèi)可達(dá)92%以上。

李軍奇等[17]以鈦酸丁酯為鈦源，采用溶膠凝膠法制備球形TiO2，并采用浸漬煅燒法將NiO顆粒負(fù)載到球形TiO2上，成功制備了具有p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，NiO顆粒直徑大約在20nm左右，均勻分散在球體表面。氧化鎳顆粒的負(fù)載能有效地抑制TiO2銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了TiO2光生電子和空穴的的分離，減少了光生電子和空穴的復(fù)合，降低了TiO2的光致發(fā)光強度，并使復(fù)合光催化劑的吸收帶邊發(fā)生明顯的紅移，并進(jìn)入了可見光區(qū)，在可見光條件下對亞甲基藍(lán)的降解顯著提高，同時，在一定范圍內(nèi)隨著氧化鎳顆粒負(fù)載量的增加，光催化活性逐漸提高。

2.2 TiO2/金屬硫化物異質(zhì)結(jié)

目前，金屬硫族化合物半導(dǎo)體納米材料因其獨特的物理和化學(xué)性能以及在生物醫(yī)學(xué)和光電子器件領(lǐng)域中廣泛的應(yīng)用前景受到越來越多研究學(xué)者的關(guān)注，已經(jīng)逐漸發(fā)展成為化學(xué)、材料學(xué)和物理學(xué)等諸多學(xué)科熱門的研究領(lǐng)域之一。相較于金屬氧化物而言，硫族化合物半導(dǎo)體價帶由S的3P軌道組成，與氧化物半導(dǎo)體相比有較負(fù)的價帶位置和較窄的禁帶寬度，其在可見光區(qū)具有較好的響應(yīng)。因此構(gòu)建TiO2/金屬硫化物異質(zhì)結(jié)，不僅可以提升光生電子-空穴的分離效率，而且還能夠?qū)?fù)合樣品光譜的響應(yīng)范圍擴展到可見光區(qū)。近年來，研究者們將許多不同的硫族化合物，例如：In2S3、CdS、ZnTe、MoS2等與TiO2成功復(fù)合，制備了硫族化合物/TiO2納米表面異質(zhì)結(jié)[18-21]。

蔡四龍等[20]在室溫下，采用兩電極恒壓電源，鈦箔做陽極，鉑做陰極，選取60V的恒定電壓，采用兩次陽極氧化法在金屬鈦箔上制備TiO2納米管陣列，該TiO2納米管管徑大小均一排列垂直有序，分布在90～100nm左右，管長約為9μm，管壁較薄呈透明狀。然后采用直流電沉積在退火后的TiO2納米管內(nèi)部填充CdS，制備了TiO2/Cd同軸異質(zhì)結(jié)。該TiO2/CdS同軸核殼結(jié)構(gòu)有序規(guī)整排列，納米管管間有間隙，管壁上布滿了CdS顆粒，管外表面也附著了一層CdS顆粒。CdS修飾后TiO2的吸收邊出現(xiàn)了明顯的紅移。當(dāng)CdS沉積時間為5min時，50min內(nèi)對甲基橙的降解率達(dá)到99.4%。

王東瀟[21]以氫氟酸(HF)為形貌控制劑，以鈦酸丁酯為鈦源，利用氟離子對銳鈦礦TiO2的{001}晶面的穩(wěn)定性作用，用水熱法可控合成{001}暴露面銳鈦礦相TiO2納米片，在氫氟酸含量為2.0mL時水熱法制備出的暴露{001}晶面的超薄銳鈦礦型TiO2納米片，長度約為30nm，寬度約為30nm，厚度約為5nm。然后以鉬酸鈉為原料，采用水熱反應(yīng)將所制備的{001}暴露面的TiO2納米片與二硫化鉬(MoS2)進(jìn)行復(fù)合，實現(xiàn)了MoS2在TiO2納米片周圍的生長，獲得MoS2/TiO2納米復(fù)合材料，相較于純TiO2，對羅丹明B的降解效率顯著提高。

冉景榆等[22]發(fā)現(xiàn)了一種利用聲化學(xué)方法，通過改變前驅(qū)體的濃度來制備Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體的方法。首先通過水熱法，在濃堿條件下，直接將TiO2粉末水熱反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾、酸洗水洗滌，煅燒得到直徑大約在150～200nm，長度可達(dá)幾毫米的TiO2納米線。然后以硫代乙酰胺(TAA)、Bi(NO3)3為原料，超聲，水熱反應(yīng)制得Bi2S3@TiO2(B)復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，Bi2S3納米顆粒分布均勻在TiO2納米線上，在可見光下具有較好的光吸收性能，是一種較好的光催化劑。

2.3 TiO2/其他金屬化合物異質(zhì)結(jié)

鹵化銀具有光不穩(wěn)定性，以AgCl為例，在光與弱還原劑條件下，AgCl容易被還原成具有高表面等離子體效應(yīng)的Ag納米顆粒，Ag納米顆粒具有高效的可見光響應(yīng)范圍。通過一定方式將鹵化銀與TiO2復(fù)合，便能獲得具有良好催化性能的半導(dǎo)體材料。

張亞萍等[23]以預(yù)處理好的Ti片連接穩(wěn)壓電源正極做陽極，以石墨做陰極，以濃度為0.5wt%的氟化銨(NH4F)溶液為電解液，采用陽極氧化法制備的整齊有序TiO2納米管陣列，將熱處理后的TiO2納米管先后浸入0.1mol/LAgNO3溶液和0.5mol/LNaCl或NaBr溶液，Ag-、Cl-或Br-擴散到TiO2納米管陣列內(nèi)部沉積，多次浸漬反復(fù)沉積，在TiO2納米管上復(fù)合AgCl/AgBr納米顆粒形成AgX-TiO2異質(zhì)結(jié)。該TiO2晶體為銳鈦礦型，復(fù)合AgCl沉積1次時，晶體表面生成一些大小為2μm左右的晶粒和長度為1μm、厚度為50nm的片層結(jié)構(gòu)；沉積5次時，樣品表面納米片層結(jié)構(gòu)變大，AgCl幾乎包裹了TiO2納米管的內(nèi)外表面。此外，AgBr和AgCl分別與TiO2半導(dǎo)體復(fù)合形成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米材料具有優(yōu)良的光電化學(xué)性能，其光轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到2.67%和0.60%。

2.4 TiO2/多元化合物異質(zhì)結(jié)

TiO2/多元化合物異質(zhì)結(jié)指的是生長在TiO2納米基體表面的第二相為三元或者多元的化合物半導(dǎo)體，例如：Bi2WO6、Bi4Ti3O12、SrTiO3、Bi2MoO6、BiVO4、ZnFe2O4、Ag3PO4等[24-30]。多元化合物與二元化合物相比，具有組成和結(jié)構(gòu)的多樣性，從而能體現(xiàn)更豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，如光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)和壓電性質(zhì)等。這些多元氧化物都具有較好的催化活性，晶型一般都是鈣鈦礦。

張慧等[24]采用以鈦酸丁酯為鈦源，在濃堿條件下，水熱得到白色膏狀體，酸洗，酸交換，干燥焙燒獲得銳鈦礦相TiO2納米線，直徑80nm，長度可達(dá)幾個μm左右。然后，采用原位合成法，經(jīng)過溶解，攪拌浸漬，減壓蒸餾，水熱反應(yīng)后，清洗、干燥，制得Bi2WO6@TiO2納米線異質(zhì)結(jié)。Bi2WO6納米顆粒均勻分散包裹在TiO2納米線上，平均粒徑分布在30～40nm左右。該復(fù)合催化劑具有明顯的可見光吸收，吸收波長發(fā)生紅移。復(fù)合催化劑的光致發(fā)光光譜熒光強度明顯低于單一的TiO2納米線和Bi2WO6，是因為二者組成了有效的異質(zhì)結(jié)，抑制了光生載流子的復(fù)合。

杜平等[25]以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，以鈦酸四丁酯為鈦源，丙三醇為反應(yīng)溶劑，采用溶劑熱法制備了Bi2Ti2O7/TiO2花瓣狀異質(zhì)結(jié)?；ò昶瑢由嫌芯Ц駰l紋，條紋間距為0.351nm、0.298nm和0.235nm，晶面分別歸屬銳鈦礦TiO2(101)面、Bi2Ti2O7的(444)面和(662)面。在此基礎(chǔ)上，還發(fā)現(xiàn)通過控制溶劑中丙三醇和己醇的比例來制備前驅(qū)體，并改變不同的鍛燒溫度制備出Bi4Ti3O12/TiO2、Bi2Ti4O11/TiO2、Bi20TiO32/TiO2系列異質(zhì)結(jié)材料。

3 應(yīng)用

3.1 光催化降解有機污染物

近年來，隨著TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料光催化技術(shù)研究的深入，TiO2基異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料在對光催化降解污染物方面的應(yīng)用取得顯著突破。

胡明江等[31]采用同軸靜電紡絲法制備了CeO2/TiO2復(fù)合納米纖維，當(dāng)CeO2質(zhì)量配比為50%時，催化劑對甲醛降解效率最高，尤其在紫外光下，對甲醛的降解效率可達(dá)到92.5%，多次循環(huán)使用后，降解率基本維持不變。對催化降解柴油機尾氣中所含有的醛、酮類污染物時，降解率分別達(dá)到85.4%和81.3%，而對其中所含的苯甲醛、甲基苯甲醛的降解率則為80.4%和80.3%，說明CeO2/TiO2催化劑對醛酮類污染物具有較強的光催化降解能力。

王敏等[32]采用陽極氧化、陰極沉積和陽極氧化法制備了Fe2O3/TiO2復(fù)合材料，研究了濕度與催化劑用量對以苯系物為典型的室內(nèi)污染物的光催化降解效果的影響。研究表明，光功率密度為0.9Wcm-2、停留時間為10min，不同濕度和催化劑用量條件下總苯系物的降解率可以達(dá)到75%～95.3%。

3.2 電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

TiO2基異質(zhì)結(jié)納米材料不僅在光催化材料領(lǐng)域被深入研究和應(yīng)用，而且廣泛應(yīng)用于鋰離子電池和染料敏化太陽能電池和電容器等領(lǐng)域。

劉炳坤等[33]采用簡單的二次水熱法克服一維TiO2納米棒陣列在光利用率方面的不足，在FTO導(dǎo)電玻璃上成功制備ZnO/TiO2納米棒陣列分級結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用在QDSCs中。ZnO/TiO2納米棒陣列作為光陽極組裝成電池器件很大程度上提高了光電轉(zhuǎn)換效率，其中以1μm厚的納米棒陣列光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.73%。比同樣厚度的TiO2納米棒陣列高出55%，表明ZnO/TiO2納米棒陣列分級結(jié)構(gòu)在光電太陽能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的廣泛的應(yīng)用前景。此外，劉還采用SILAR法成功將Ag2S量子點負(fù)載到TiO2納米棒陣列上，自組裝成量子點敏化太陽能電池器件，在光的強度為100mWcm-2的照射下，SILAR循環(huán)6次后其最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了0.148%。

崔麗華等[34]采用水熱法，將MnO2以納米顆粒形態(tài)均勻負(fù)載到在陽極氧化的TiO2納米管陣列上成功制備了MnO2/TiO2復(fù)合物電極，并組裝為對稱超級電容器。當(dāng)MnO2充放電電流密度在1A/g下，比電容為429.3F/g，且經(jīng)5000次循環(huán)后的電容損失率不到20%。當(dāng)充放電電流密度5A/g下，充放電比電容為39.9F/g，經(jīng)5000次循環(huán)后的電容損失率不到為10%；功率密度為400W/kg下，能量密度為18.98Wh/kg。陽極氧化的TiO2納米管陣列既可做MnO2的載體，基底Ti又可做集流體，減輕了超級電容器的質(zhì)量，為制備超級電容器提供了一種思路。

4 結(jié)語

當(dāng)今，納米技術(shù)正在快速發(fā)展，我們將面臨新的嚴(yán)峻考驗和挑戰(zhàn)，在TiO2納米材料表面上構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)可顯著提高本體材料在光催化和電化學(xué)等方面的應(yīng)用，具有重要的理論指導(dǎo)意義。未來，我們應(yīng)進(jìn)一步充分挖掘TiO2/金屬異質(zhì)結(jié)的光催化和電化學(xué)方面的優(yōu)勢，探索更高級的設(shè)計和構(gòu)建TiO2/金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，從以下方面努力：

一是探索通過合理控制金屬與TiO2兩種成分比例，可控地形成利于電子-空穴的有效分離的分界面的方法，增強氧化還原反應(yīng)，提高光催化效率。

二是在金屬與TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料表面上盡可能構(gòu)建多級、開放性的結(jié)構(gòu)，增大比表面積，以便充分吸附/脫附污染物分子并有效捕捉光能，利于與氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高光降解速率。

三是金屬與TiO2基異質(zhì)結(jié)納米材料反應(yīng)機理還需要進(jìn)一步更有力的研究和印證。另外，很多實驗的成功僅局限于實驗室，需要進(jìn)一步探索合理的方式，將其運用到實際生產(chǎn)生活中。

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