周英輝 陳勝杰 雷亮 李建波 任杰

(1.金發(fā)科技股份有限公司,廣東 廣州,510663; 2.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院納米與生物高分子材料研究所,上海,201804)

21世紀(jì)以來(lái),隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展,石油資源缺乏和大氣污染等環(huán)境問(wèn)題日益突顯,2017年我國(guó)汽車銷量接近2 900萬(wàn)輛,對(duì)汽車節(jié)能減排的要求日益提高,輕量化材料在汽車中的應(yīng)用比例提升成為汽車工業(yè)的重要發(fā)展方向。塑料應(yīng)用于汽車的許多零部件中,如門板、立柱、保險(xiǎn)杠、儀表板以及其他裝飾件等,約占整車質(zhì)量的10%。據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)測(cè),塑料在汽車上的用量及比例還會(huì)進(jìn)一步提高,未來(lái)對(duì)汽車塑料垃圾的處理必須引起重視[1]。

生物基塑料具有可降解、生產(chǎn)加工過(guò)程環(huán)保、原材料來(lái)源廣泛、氣味小、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量低等特性,在汽車行業(yè)應(yīng)用潛力巨大,但由于可降解塑料存在成本高、耐熱性差、降解性不可控等缺陷限制了其在汽車行業(yè)的應(yīng)用,因此必須進(jìn)行改性。近年來(lái),根據(jù)汽車市場(chǎng)的需求,全球大型汽車生產(chǎn)廠以及材料供應(yīng)商紛紛加大對(duì)生物基可降解塑料的研發(fā)投入,開發(fā)具有可降解特性的汽車零部件[2]。

奔馳、奧迪、豐田、寶馬等汽車生產(chǎn)企業(yè)均有采用生物基可降解塑料制備汽車零部件的車型發(fā)布。國(guó)內(nèi)可降解塑料在汽車行業(yè)的應(yīng)用較少,鑫達(dá)集團(tuán)采用填充生物基可降解材料、低密度材料和復(fù)合材料等手段開展了汽車輕量化及可持續(xù)發(fā)展先進(jìn)技術(shù)的研究,使汽車輕量化水平得到明顯提升,在汽車報(bào)廢后,塑料零部件可完全降解。目前汽車行業(yè)應(yīng)用較多的生物基可降解塑料包括聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸類高分子(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等,這些材料在國(guó)內(nèi)外開發(fā)程度較高,有些已達(dá)到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。下面綜述國(guó)內(nèi)外在生物基可降解塑料方面取得的研究成果及開發(fā)情況。

1 PLA在汽車行業(yè)的應(yīng)用

由于PLA材料一般呈非晶態(tài),力學(xué)性能和耐熱性能較差,使PLA在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用受限[3],需要經(jīng)過(guò)高分子材料改性才能得以利用,多用于非結(jié)構(gòu)性內(nèi)外飾零件。日本豐田公司的Raum車型采用洋麻纖維/PLA復(fù)合材料制作備胎蓋板,聚丙烯(PP)/PLA改性材料制作汽車門板、側(cè)飾板等。日本東麗公司也開發(fā)了適用于制造汽車門板、座椅、頂棚等內(nèi)飾件的PLA纖維[4]。德國(guó)勞士領(lǐng)公司和科比恩公司合作研發(fā)了PLA與玻璃纖維或木纖維的復(fù)合材料,應(yīng)用于汽車功能組件和內(nèi)飾件。美國(guó)RTP公司研發(fā)出玻璃纖維(GF)/PLA復(fù)合材料產(chǎn)品,應(yīng)用于汽車的導(dǎo)流罩、遮陽(yáng)罩、副保險(xiǎn)杠、側(cè)護(hù)板等零部件[5]。歐盟ECOplast項(xiàng)目研發(fā)出了以PLA和納米黏土為原料制備的生物基塑料,專門用于汽車零部件的生產(chǎn)。

國(guó)內(nèi)關(guān)于PLA在汽車行業(yè)的應(yīng)用研究較晚,但是推廣迅速。綠程生物材料技術(shù)有限公司推出了高強(qiáng)度高韌性的PLA復(fù)合材料,并在汽車進(jìn)氣格柵、三角窗框等零部件中得到應(yīng)用。錦湖日麗公司成功研發(fā)了聚碳酸酯(PC)/PLA,力學(xué)性能好且可降解回收,應(yīng)用于汽車內(nèi)飾件[6]。顏景丹等[7]對(duì)PLA用于制造汽車零部件的可行性進(jìn)行分析驗(yàn)證,論證了改性PLA可滿足一般汽車內(nèi)飾件的使用要求。奇瑞汽車公司唐少俊[8]采用填充礦粉(滑石粉、碳酸鈣)和加大增韌劑用量的方法對(duì)PLA進(jìn)行改性,改善了耐熱性和抗沖擊性,用于汽車零部件制造。丁偉良[9]采用PP/PLA共混改性,制備汽車換擋蓋板等內(nèi)外飾件,具有成型溫度低、強(qiáng)度高、氣味小、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。陳學(xué)思等[10]采用生物基大分子增韌改性PLA,通過(guò)控制聚L-乳酸的旋光純度,提高制品的結(jié)晶度,達(dá)到提高耐熱性的效果,再進(jìn)一步采用無(wú)機(jī)或天然纖維增強(qiáng)制備PLA復(fù)合材料,賦予其更高的耐熱性和力學(xué)性能,應(yīng)用于汽車保險(xiǎn)杠、儀表盤板、門板以及高鐵的內(nèi)飾件等。LEI等[11]采用有機(jī)蒙脫土(OMMT)和亞膦酸鹽鋁(AlPi)共混改性制備阻燃PLA納米復(fù)合材料,PLA/AlPi/OMMT體系不僅具有優(yōu)異的阻燃性能,還具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能,可應(yīng)用于對(duì)阻燃性能要求較高的汽車飾件中。周英輝等[12]采用玻璃/陶瓷微珠填充玻璃纖維制備的PLA復(fù)合材料,耐熱性及力學(xué)性能好,密度低,在汽車輕量化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

PLA在汽車上的應(yīng)用,國(guó)外起步早,技術(shù)相對(duì)成熟,改性PLA在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用相對(duì)領(lǐng)先,而隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保意識(shí)的提高,開始加大對(duì)車用改性PLA的研究開發(fā)與應(yīng)用工作,目前主要應(yīng)用于汽車裝飾件中,隨著塑料改性技術(shù)的發(fā)展,PLA在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用會(huì)更加廣泛。

2 PHAs在汽車行業(yè)的應(yīng)用

PHAs不僅具有傳統(tǒng)高分子材料的力學(xué)性能,還兼具優(yōu)異的可降解性和生物相容性,常用的有聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)、聚3-羥基丁酸酯和3-羥基己酸酯共聚物(PHBH)等。隨著PHAs合成及改性方法的不斷開發(fā)和優(yōu)化,PHAs的售價(jià)會(huì)逐步降低,對(duì)汽車行業(yè)有巨大的吸引力。據(jù)PHAs生產(chǎn)商Kaneka公司和Telles公司預(yù)測(cè),未來(lái)2年將有30%的PHAs應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。

目前關(guān)于PHAs在汽車行業(yè)的應(yīng)用報(bào)道較少,主要是以紡織品形式使用,如用作汽車腳墊。根據(jù)其應(yīng)用形式,未來(lái)將在低VOC、低氣味、抗靜電、阻燃、表面改性及力學(xué)性能提升等方面進(jìn)行改性,進(jìn)一步推廣PHAs在汽車行業(yè)的應(yīng)用[13]。

近年來(lái)隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用,利用納米材料特有的表面效應(yīng)和量子尺度效應(yīng)對(duì)PHAs改性,提高其物理性能或賦予某些特有性能[14]。余厚詠等[15]采用纖維素納米晶體接枝改性PHBV;DAITX等[16]采用納米蒙脫土熔融復(fù)合改性PHBV;VIDHATE等[17]采用添加多壁碳納米管(MWCNT)熔融復(fù)合法制備PHBV/MWCNT納米復(fù)合物改性PHAs,可明顯改善PHAs的熱性能、物理性能和電性能;另有報(bào)道稱納米TiO2能夠使PHAs具有抗菌和抗紫外線功能,納米SiO2能夠提高PHAs的熱性能和力學(xué)性能。

ANDERSON等[18]研究了不同表面改性劑對(duì)PHAs力學(xué)性能和耐水性的影響,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%聚異氰酸酯(pMDI)后,PHB與木粉復(fù)合材料的極限強(qiáng)度和模量得到明顯提升。向纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中加入表面改性劑,能夠提高增強(qiáng)纖維的潤(rùn)滑性進(jìn)而提升增強(qiáng)效果,pMDI中高活性的異氰酸鹽基團(tuán),還能夠與木纖維上的羥基發(fā)生反應(yīng),使表面能降低,潤(rùn)滑性提高,從而提高PHAs的耐水性和力學(xué)性能[19]。

這些方面的改性均有利于推動(dòng)PHAs在汽車行業(yè)的應(yīng)用。雖然目前PHAs在汽車行業(yè)的應(yīng)用案例很少,但隨著對(duì)其開發(fā)和改性研究的不斷深入,改性后的PHAs將廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)。

3 PBS在汽車行業(yè)的應(yīng)用

PBS主要采用丁二酸和丁二醇聚合而成。目前PBS主要應(yīng)用于包裝材料、農(nóng)膜產(chǎn)品、紡織品、醫(yī)用制品等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè),全球約有10%的PBS將應(yīng)用于汽車行業(yè),是一個(gè)值得關(guān)注的市場(chǎng)[20]。

PBS具有優(yōu)異的可降解性、良好的加工性、染色性,但也存在熔體強(qiáng)度低、力學(xué)性能和耐熱性能差等問(wèn)題。通過(guò)共聚、共混、與納米材料復(fù)合等方法改性,可以大幅提升PBS的綜合性能,拓寬應(yīng)用領(lǐng)域,甚至可以替代聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯[21]。

目前,可降解塑料的降解性能不可控,在汽車上的使用壽命不長(zhǎng)是限制其推廣應(yīng)用的瓶頸。鄭州大學(xué)席克會(huì)[22]采用調(diào)整分子端基團(tuán)的方法對(duì)PBS改性,以馬來(lái)酸酐(MA)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)為封端劑,在PBS聚合過(guò)程中加入不同比例的封端劑,在擠出機(jī)中密煉擠出時(shí)與不同的封端劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備了改性PBS材料,研究了改性前后產(chǎn)物的降解性能、熱降解過(guò)程和機(jī)理,結(jié)果表明,PBS的降解速率受聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、封端基團(tuán)、加工工藝等因素影響較大。

湖南工業(yè)大學(xué)文濤[23]制備了PLA/PBS/氧化鋅(ZnO)納米復(fù)合材料,采用超臨界CO2發(fā)泡法制備了高性能低密度PLA/PBS/ZnO微孔塑料,分析測(cè)試了復(fù)合材料的力學(xué)性能、降解性能和流變性能,該材料在汽車輕量化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

利用天然纖維增強(qiáng)PBS制備復(fù)合材料并應(yīng)用于汽車行業(yè)也是一個(gè)熱門領(lǐng)域。許小玲等[24]研究了竹纖維酰基化改性PBS復(fù)合材料的多項(xiàng)性能,結(jié)果顯示優(yōu)化比例的共混改性材料,各組分間相容性良好,有利于復(fù)合材料結(jié)晶,提高復(fù)合材料耐熱性能和物理性能。佛吉亞公司和三菱化學(xué)公司合作,采用天然纖維/PBS復(fù)合技術(shù),推出了一種PBS材料,應(yīng)用于汽車門飾條、儀表板、導(dǎo)氣管、控制臺(tái)及車門鑲板嵌件等內(nèi)飾件中[25]。目前PBS在汽車上的應(yīng)用還比較少,但改性研究很多,納米材料改性、阻燃改性等將進(jìn)一步拓展其在汽車行業(yè)的應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

生物基可降解塑料以其綠色環(huán)保、來(lái)源豐富的特性,具有非常廣闊的應(yīng)用前景,但也存在一些不足。一是材料種類單一,產(chǎn)能不足,加工工藝尚不成熟;二是材料成本高,綜合性能較差,難以全面替代石油基塑料;三是生物基塑料主要應(yīng)用在包裝材料、餐飲具、農(nóng)業(yè)等較低端領(lǐng)域,汽車電子領(lǐng)域的應(yīng)用亟待突破;四是國(guó)內(nèi)的環(huán)保理念不成熟,國(guó)家政策扶持力度小,成本問(wèn)題讓很多企業(yè)無(wú)法投入更多的研發(fā),市場(chǎng)占有率低,企業(yè)基本處于虧損狀態(tài),且惡性循環(huán);五是生物基塑料的可降解特性導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性較差,高溫條件下力學(xué)性能會(huì)下降,使用壽命和降解不可控問(wèn)題是難點(diǎn)。

因此,生物基可降解塑料未來(lái)在汽車行業(yè)的發(fā)展方向,一是開發(fā)低成本、高性能的生物基材料;二是開發(fā)達(dá)到汽車行業(yè)應(yīng)用性能要求生物基復(fù)合材料,推廣應(yīng)用并擴(kuò)大市場(chǎng)規(guī)模;三是采用生物基纖維或無(wú)機(jī)長(zhǎng)纖維對(duì)生物基可降解塑料進(jìn)行改性,進(jìn)一步改善生物基塑料的綜合性能,推動(dòng)其在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用。