張 超 ，謝永純 ，喻 航 ，黃榕榮 ，吳曉丹 ，蘇 靜 ，龍?jiān)骑w ，文衍宣

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004；2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司）

鋰離子電池具有理論容量高、能量密度大、無記憶效應(yīng)、自放電極微弱等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，已經(jīng)成功應(yīng)用于手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中。近年來，鋰離子電池已經(jīng)作為動(dòng)力能源應(yīng)用于純電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車中，同時(shí)在能源存儲(chǔ)系統(tǒng)中也扮演越來越重要的角色［3-4］。 目前，LiMPO4（M=Co、Ni、Fe、Mn）材料在鋰離子電池上的應(yīng)用是研究者關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。其中LiMnPO4放電電壓平臺(tái)（4.1 V）比LiFePO4（3.4 V）的高，從理論能量密度上考慮LiMnPO4比LiFePO4高出20%，與此同時(shí)錳資源儲(chǔ)存豐富，價(jià)格便宜，近些年來也引起較為廣泛的關(guān)注。然而較低的電導(dǎo)率［5］和鋰離子擴(kuò)散速率［6］限制了LiMnPO4的實(shí)際應(yīng)用。目前，提高LiMnPO4性能的主要途徑有制備納米結(jié)構(gòu)材料［7］、表面包覆導(dǎo)電材料［8］和體相摻雜［9-10］。很多合成LiMnPO4的方法借鑒了LiFePO4。 高溫固相法［11］、水熱/溶劑熱法［12］、溶膠-凝膠法［13］、噴霧熱解法［8］、共沉淀法［14］等方法都已經(jīng)相繼成功應(yīng)用于LiMnPO4材料的制備。在前人研究基礎(chǔ)上，筆者以微波輔助氯化膽堿-乙二醇合成的LiMnPO4前驅(qū)體為原料，采用噴霧干燥合成多孔球形的LiMnPO4/C復(fù)合材料，主要研究焙燒時(shí)間對合成的LiMnPO4/C多孔微球的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。本文采用的合成方法可以合成球形度好、粒徑較小且分布均勻、比表面積大、孔徑較小的多孔球形LiMnPO4/C。

1.1 LiMnPO4前驅(qū)體的合成

采用微波輔助氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑（DeepEutecticSolvent，DES）合成 LiMnPO4前驅(qū)體［15］。具體步驟：在合成過程中，嚴(yán)格控制Li、Mn、P的物質(zhì)的量比為3∶1∶1；首先將氯化膽堿和乙二醇按照物質(zhì)的量比1∶2在80℃條件下混合30 min得到無色DES，將 MnSO4·H2O 飽和溶液和磷酸（85%P2O5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）充分溶解在DES中；將LiOH·H2O飽和溶液緩緩滴加到含有MnSO4和H3PO4的DES中并不斷攪拌，使其充分混勻形成黃褐色前驅(qū)體懸浮液；Mn2+的濃度控制為0.2 mol/L；將上述前驅(qū)體懸浮液轉(zhuǎn)移到微波合成工作站中，在130℃下加熱30 min得到白色懸濁液；將白色懸浮液分別用乙醇和去離子水離心洗滌數(shù)次后，得白色LiMnPO4前驅(qū)體粉末。

1.2 LiMnPO4/C多孔微球的合成

按照質(zhì)量比7.5∶2.5將上述洗滌后的LiMnPO4和蔗糖溶解于一定量的去離子水中超聲30 min，得到的漿料通過噴霧干燥制得干燥L(fēng)iMnPO4/C粉末，將所得的粉末用開啟式真空/氣氛管式電爐在高純N2氣氛和一定溫度下焙燒數(shù)小時(shí)，隨爐冷卻得到最終的LiMnPO2/C多孔微球樣品。

1.3 材料表征

采用D8 Bruker型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。采用SU8020型場發(fā)射高分辨掃描電鏡分析材料微觀形貌以及粒徑分布等。采用inVia型激光拉曼譜儀材料進(jìn)行Raman測試。采用V-Sorb X800型氮?dú)馕?脫附儀分析材料的比表面積及孔徑。

1.4 電化學(xué)性能測試

將聚偏氟乙烯（PVDF）加入到一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中攪拌溶解，將活性材料（LiMnPO4/C）和乙炔黑研磨均勻后，加入到溶解有PVDF的NMP中攪拌2 h得到混合均勻的漿料，其中活性材料、PVDF、乙炔黑質(zhì)量比為 7∶1.5∶1.5。 將漿料均勻涂覆在鋁箔上，置于真空干燥箱中在120℃下干燥12 h。將干燥后的極片裁剪成14 mm的圓片作為正極。電解液為1 mol/L LiPF6和碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（EC、DMC、EMC 體積比為 1∶1∶1），以金屬鋰片為負(fù)極，隔膜采用Celgard2400聚丙烯多孔隔膜，在氬氣手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

采用CT-3008型電池測試系統(tǒng)測試電池的充放電性能，電壓為2.5～4.5 V。采用PCI4750型電化學(xué)工作站來測試循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS），CV掃描速率為0.1 mV/s，電壓為2.5～4.5 V。EIS測試頻率為10-3～105Hz，交流電壓振幅為5 mV。電化學(xué)測試溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對材料物相、結(jié)構(gòu)、形貌的影響

圖1為不同焙燒時(shí)間下合成LiMnPO4/C材料的XRD譜圖。由圖1可見，不同焙燒時(shí)間下材料的各個(gè)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 74-0375）一一對應(yīng)，并且沒有明顯雜質(zhì)峰出現(xiàn)，合成的樣品均為LiMnPO4，為正交晶系橄欖石結(jié)構(gòu)，空間群為Pmnb。在圖1的XRD譜圖中沒有觀察到碳的衍射峰，說明蔗糖在高溫焙燒時(shí)熱分解殘余的碳是以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在［16］。焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，合成材料的各個(gè)衍射峰峰強(qiáng)較弱，并且半峰寬較大（圖1a），說明此時(shí)合成材料的晶體結(jié)構(gòu)不夠完整，會(huì)影響材料的電化學(xué)性能。隨著焙燒時(shí)間延長，衍射峰的峰強(qiáng)增加，峰型更加尖銳，表明延長焙燒時(shí)間有利于晶體生長。但5 h后衍射峰的變化不明顯，說明經(jīng)過5 h的熱處理，LiMnPO4晶體生長基本完成。表1為不同焙燒時(shí)間合成樣品的WPF精修結(jié)果。由表1可見，隨著焙燒時(shí)間的延長，合成材料的晶胞體積和粒徑稍有下降，但變化不明顯，3 h所得樣品的粒徑較小，可能與此條件下晶體生長不完整引起X射線衍射峰的寬化有關(guān)。

圖1 不同焙燒時(shí)間合成LiMnPO4/C材料的XRD譜圖

表1 不同焙燒時(shí)間下合成樣品的晶胞參數(shù)

圖2為不同焙燒時(shí)間下合成LiMnPO4/C的SEM照片。從圖2可以看出，樣品煅燒后的一次顆粒是紡錘體狀，隨著焙燒時(shí)間的延長，材料的一次顆粒有增大的趨勢，顆粒間連接更為緊密；當(dāng)焙燒時(shí)間過長時(shí)，一次顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。不同焙燒時(shí)間合成材料的二次顆粒都是分布均勻的球形顆粒。

圖2 不同焙燒時(shí)間下合成LiMnPO4/C的SEM照片

圖3為不同焙燒時(shí)間下合成LiMnPO4/C的氮?dú)馕?脫附曲線及其孔徑分布曲線。從圖3等溫吸附/脫附線可以看出，不同焙燒時(shí)間下合成的LiMnPO4/C均有明顯的H3滯后環(huán)，所合成的材料是介孔結(jié)構(gòu)。從圖3孔徑分布曲線可以看出，合成材料的孔徑主要分布在20～30 nm之間，也證明了所合成的材料為介孔材料。通過BET方法計(jì)算，得到不同焙燒時(shí)間合成LiMnPO4/C的比表面分別為48.49、57.91、44.95、51.80 m2/g，采用BJH模型計(jì)算，得到材料的孔徑分別為 23.97、18.50、27.86、22.22 nm。從計(jì)算得到的數(shù)據(jù)可知，隨著焙燒溫度的升高，材料的比表面積基本上呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在焙燒時(shí)間5 h時(shí)LiMnPO4/C得到最大的比表面積和最小的孔徑。

圖3 不同焙燒時(shí)間下合成LiMnPO4/C的氮?dú)馕?脫附曲線及其孔徑分布

圖4為不同焙燒時(shí)間下合成LiMnPO4/C的拉曼光譜圖。從圖4可以看出，不同焙燒時(shí)間下拉曼光譜圖都有D峰和G峰2個(gè)特征峰。D峰（1 350 cm-1附近）反映碳晶格的缺陷和無序，G峰（1 587 cm-1附近）反映材料中碳的石墨結(jié)構(gòu)特征。ID/IG值越小，表示材料的石墨化程度越高。計(jì)算出不同時(shí)間下合成材料中 ID/IG值分別為 0.967、0.895、0.881、0.881，隨著時(shí)間的延長，ID/IG值有所減小，石墨化程度增加。當(dāng)焙燒時(shí)間大于5 h后，ID/IG值變化不明顯。

從圖1～4可以看出，焙燒時(shí)間為5 h時(shí)合成的LiMnPO4/C顆粒的晶格生長完整、顆粒分布均勻，粒徑最小，有最大的比表面積，且蔗糖熱解形成的石墨化程度好。這些特征使得Li+更容易嵌入與脫出，電解液更容易滲透，從而使材料擁有較好的放電比容量和循環(huán)性能。

圖4 不同焙燒時(shí)間下合成LiMnPO4/C的拉曼光譜圖

2.2 焙燒時(shí)間對材料電化學(xué)性能的影響

不同焙燒時(shí)間下合成LiMnPO4/C的放電比容量循環(huán)性能和倍率如圖5所示。從圖5a可知，隨著焙燒時(shí)間的增加，材料的放電比容量先增大后減小。在焙燒時(shí)間較短時(shí)，材料的晶型不夠完整，包覆蔗糖不完全，且形成的碳材料的石墨化程度不高，材料的電化學(xué)性能較差。而焙燒時(shí)間過長時(shí)，由于晶體的過度生長導(dǎo)致材料的粒徑增大，顆粒表面團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，材料的比表面積減小，鋰離子擴(kuò)散距離擴(kuò)大，電解液在電極材料中的滲透難以進(jìn)行，從而使材料的電化學(xué) 性 能 變 差 。 焙 燒 時(shí) 間 為 3、5、7、9 h 合 成 的LiMnPO4/C在1C倍率下首次放電比容量分別為134、140、134、130 mA·h/g，50 次循環(huán)后容量保有率分別為94%、98%、97%、97%。從圖5b可見，不同焙燒時(shí)間合成材料比容量都隨著充放電電流的增加而降低，且材料的倍率性能隨著焙燒時(shí)間的增加而下降，焙燒時(shí)間在5 h和7 h時(shí)材料的倍率性能較好。綜上所述，5 h合成材料在1C倍率下的放電比容量為140 mA·h/g，循環(huán)100次后容量保有率為95%，5C倍率下放電比容量為119 mA·h/g，具有良好的循環(huán)性能和倍率性能，與圖1～4的結(jié)果相符。

圖6為不同焙燒時(shí)間下合成的LiMnPO4/C的循環(huán)伏安曲線。由圖6可知，不同焙燒時(shí)間合成的LiMnPO4/C均出現(xiàn)了對稱的氧化峰和還原峰，對應(yīng)Mn2+/Mn3+的氧化還原過程和Li+在LiMnPO4和MnPO4二相中脫出和嵌入過程。由圖6還可知，隨著焙燒時(shí)間的延長，氧化/還原峰電位差呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，而峰值電流呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。氧化峰和還原峰的電位差越小，電極的極化越小；電流的峰值越高，材料的導(dǎo)電性越好。焙燒5 h所合成的LiMnPO4/C的氧化/還原峰電位差小，峰電流大，說明此條件下合成材料的極化最小，電導(dǎo)率最大，因而具有更好的電化學(xué)性能，與圖5的結(jié)果一致。

圖5 不同焙燒時(shí)間合成LiMnPO4/C的循環(huán)性能（a）和階梯倍率（b）

圖6 不同焙燒時(shí)間合成LiMnPO4/C的循環(huán)伏安曲線

圖7a為不同焙燒時(shí)間下合成LiMnPO4/C的交流阻抗譜圖。從圖7a可以看出，不同焙燒時(shí)間合成材料的交流阻抗譜曲線均由中高頻區(qū)和低頻區(qū)組成，中高頻區(qū)是一個(gè)壓扁的半圓，低頻區(qū)是一條斜線。半圓代表電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，斜線代表鋰離子在固體電極材料中擴(kuò)散的Warburg阻抗。圖7b為交流阻抗譜的等效電路，其中 Rs、Rct、Zw、Cdl和 Cint分別表示歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、鋰離子在電極材料中擴(kuò)散所產(chǎn)生的Warburg阻抗、界面的雙電層電容和嵌入過程的微分電容。用圖7b的等效電路處理圖7a中的數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。從表2可以發(fā)現(xiàn)，不同焙燒時(shí)間下合成材料的歐姆電阻都很小而且相差不大；隨著焙燒時(shí)間的增加，Rct和Warburg阻抗系數(shù)σ呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，而擴(kuò)散系數(shù)D則先增大后減小。當(dāng)焙燒溫度為5h時(shí)，所合成的LiMnPO4/C材料具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D，從而具有較好的電化學(xué)性能，與圖5的結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

為了克服納米級LiMnPO4顆粒在合成和充放電過程中易團(tuán)聚的不足，本實(shí)驗(yàn)以微波輔助氯化膽堿-乙二醇合成的紡錘體LiMnPO4納米顆粒為原料，采用噴霧干燥法制備鋰離子電池正極材料LiMnPO4/C多孔微球，并考察了焙燒時(shí)間對LiMnPO4/C的形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)得到結(jié)論：1）焙燒時(shí)間對材料的形貌結(jié)構(gòu)有一定的影響。當(dāng)時(shí)間較短時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)不夠完整，合成的多孔球形顆粒的球形度較差，當(dāng)溫度過高時(shí)顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；2）LiMnPO4/C復(fù)合材料的放電比容量隨著焙燒時(shí)間的升高而先增大后減小，在5 h時(shí)材料有最大的放電比容量，以及最好的循環(huán)性能和倍率性能；3）焙燒時(shí)間為5 h時(shí)合成的LiMnPO4/C在1C倍率下首次放電比容量為140 mA·h/g，100次循環(huán)后容量保有率為95%，5C大倍率下放電比容量為119 mA·h/g，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖7 不同焙燒時(shí)間合成LiMnPO4/C的交流阻抗譜的Nyquist圖（a）和等效電路（b）

表2 不同焙燒溫度合成LiMnPO4/C的阻抗譜擬合結(jié)果

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