吳華東 ，陳 華 ，張林鋒 ，郭 勇 ，周玉新 ，李 麗 ，郭 嘉 ，高輝華

［1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430205；2.襄陽澤東化工集團有限公司；3.遠大醫(yī)藥（中國）有限公司］

聚磷酸銨（APP）是一種含N和P的聚磷酸鹽，它不是一種單一的化合物，而是一類在化學組成上類似的混合物。聚磷酸銨通式為（NH4）n+2PnO3n+1，當n為 10～20時，屬于短鏈 APP，此時為水溶性；n＞20時，屬于長鏈APP，為難溶性。聚磷酸銨為白色結(jié)晶或無定形微細粉末，結(jié)晶型APP有Ⅰ～Ⅵ6種晶型，其中Ⅰ型和Ⅱ型 APP較為常見［1］，通常將 n＜100稱為Ⅰ型聚磷酸銨（APPⅠ），將n＞1 000帶支鏈的稱為Ⅱ型聚磷酸銨（APPⅡ），Ⅰ型結(jié)構(gòu)為直鏈結(jié)構(gòu)，表面粗糙，聚合度較低，水溶性要優(yōu)于Ⅱ型，其結(jié)構(gòu)式［2］：

Ⅱ型APP聚合度較高，為交叉的支鏈結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶性比Ⅰ型好，結(jié)構(gòu)緊密，外表面平滑，其氧鍵被支鏈包圍其中，因此不易吸潮和水解，同時其水溶性較低，其結(jié)構(gòu)式［3］：

高聚合度的APP是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，其熱穩(wěn)定性高、密度小、分散性好，此外其含磷量大、含氮量高，磷氮體系產(chǎn)生協(xié)同效應，阻燃性好，是一種重要的磷系無鹵阻燃劑［4］。其作為膨脹型阻燃基礎材料可單獨作為阻燃劑使用，也可與其他阻燃材料一起作為復合阻燃劑使用，這樣既可以降低阻燃劑的使用量，又可以發(fā)揮多種材料的協(xié)同作用，提高阻燃效果。

隨著全球阻燃劑朝無鹵化方向發(fā)展，APP作為無鹵阻燃劑，在阻燃材料中的應用將越來越廣泛，代表阻燃劑的環(huán)保、綠色發(fā)展方向。同時膨脹型阻燃劑在燃燒時會生成隔熱、隔氧的炭質(zhì)泡沫層，具有低煙、低毒的優(yōu)點，因此，以APP為主要組分的膨脹型阻燃劑代表著綠色阻燃劑的未來，對APP的合成及改性已成為目前研究開發(fā)的熱點。

1 聚磷酸銨的合成方法

1.1 以五氧化二磷為原料的合成方法

1.1.1 P2O5、乙基醚和氨氣反應

P2O5與乙基醚加熱回流2 h可得偏磷酸乙酯，再與適量的無水NH3反應（反應溫度大于150℃的條件下）可生成不溶于水的長鏈APP。但該方法得到的APP晶型不一，為各種晶型的混合物，不過可以通過控制溫度進行不同晶型的分離，分離過程所需溫度：

1.1.2 五氧化二磷與磷酸銨鹽聚合法

正磷酸銨或不同的磷酸銨鹽（如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等）與P2O5在氨氣環(huán)境中能夠聚合生成長鏈APP。磷酸氫二銨與五氧化二磷的反應方程式：

其工藝流程如圖1所示。

圖1 五氧化二磷與磷酸銨鹽聚合法工藝流程示意圖

賈云等［5］采用該方法制得了長鏈Ⅱ型APP產(chǎn)品。實驗結(jié)果表明，所得產(chǎn)品聚磷酸銨溶解度較低，在0.4 g（以每100 g水計）以下，分解溫度達300℃，平均聚合度高達600以上。T.Staffel等［6］采用該方法可合成出平均聚合度大于2 000的高聚合度APP。

該方法中以五氧化二磷作縮合劑，雖然工藝路線短、產(chǎn)品質(zhì)量較好，但是為防止形成副產(chǎn)物聚磷酸，需要嚴格控制反應條件，加強攪拌，因而成本較高。

1.2 以非五氧化二磷為原料的合成方法

由于五氧化二磷化學性質(zhì)十分活潑，反應中存在強放熱過程，溫度過高，并且P2O5的生產(chǎn)過程屬于高能耗過程，不符合中國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略，因此許多研究者開發(fā)了不以五氧化二磷為原料的APP合成方法。

1.2.1 磷酸-尿素縮合法

磷酸-尿素縮合法在工業(yè)中廣泛應用，其中尿素既是氨源，又是縮聚劑，該方法的反應方程式［7］：

合成步驟：磷酸和尿素首先反應生成磷酸脲，再進行聚合反應，反應過程中控制反應條件，如排氨量、溫度和壓力等，聚合反應結(jié)束后冷卻、粉碎、過篩，得到APP成品，反應過程的氨水可回收使用。其工藝流程圖如2所示。

圖2 磷酸-尿素法反應流程示意圖

古思廉等［8］以聚磷酸為原料，加入尿素作縮合劑，控制二者質(zhì)量比為1∶1，在不同的溫度、壓力及反應時間下，可得到不同聚合度的聚磷酸銨，所合成APP產(chǎn)品的最高聚合度可達250以上。

胡云楚等［9］采用磷酸-尿素縮合法，控制原料磷酸與尿素的物質(zhì)的量比為1∶1.8，控制預聚合溫度和聚合溫度分別為124℃和240℃，預聚合時間和聚合時間分別為25 min和140 min，在此條件下可合成出聚合度為23.3的聚磷酸銨。在阻燃處理楊木粉的實驗中，楊木粉400℃灼燒30 min的成炭率為38.9%，是未經(jīng)阻燃楊木粉灼燒成炭率的2.15倍。不僅能催化木材產(chǎn)生更多的木炭，而且能使木炭結(jié)構(gòu)緊密、不易燃燒。

1.2.2 磷酸銨鹽-尿素脫水聚合法

K.O.Hamden［10］提出磷酸銨鹽-尿素脫水聚合法，該方法與磷酸尿素縮合法相比，除所需原料不同外，操作工藝及步驟基本相同。磷酸銨鹽可以是磷酸二氫銨也可以是磷酸氫二銨或二者混合物。以磷酸二氫銨為原料的反應方程式：

合成步驟：將磷酸二氫銨與尿素按適當比例混合后加入聚合爐，控制反應溫度為220℃，聚合反應結(jié)束后經(jīng)冷卻、粉碎、過篩得到APP產(chǎn)品。反應過程中要適當控制氨源的比例，需要加入一定氨化劑，通常選用氨氣控制聚合產(chǎn)物的pH為5.5～6.5。其工藝流程圖如3所示。

圖3 磷酸銨鹽-尿素法反應流程圖

由于高純磷酸成本較高，該方法使用磷酸銨鹽替代磷酸，能夠有效降低成本，同時該方法得到的APP產(chǎn)品聚合度比磷酸尿素縮合法更高。

張正元等［11］以磷酸一銨和尿素為原料，考察了磷酸銨鹽-尿素脫水聚合法合成高聚合度APP的實驗條件。結(jié)果表明，在尿素與磷酸一銨的物質(zhì)的量比為2∶1、聚合溫度為300℃、聚合時間為 3 h的條件下，得到的APP產(chǎn)品平均聚合度達到400。

1.2.3 聚磷酸氨化法

有研究者采用濕法聚磷酸在高溫（160～210℃）、高壓（130～140 kPa）條件下與 NH3反應制備 APP。但以濕法聚磷酸為原料制得的APP聚合度較低，主要用作肥料［12］。如果采用熱法聚磷酸替代濕法聚磷酸與NH3反應，可適當提高APP的聚合度，得到聚合度更高的、水不溶性的APP產(chǎn)品。

Gero Heymer等［13］研究了聚磷酸氨化法的合成工藝，90℃時，向聚磷酸中通入氨氣，繼續(xù)升溫并維持在320℃左右，即可生成APP；停止加熱，并迅速冷卻、洗滌、干燥，可得到聚合度達100～400的成品APP。

1.2.4 聚磷酸銨、正磷酸銨和尿素反應

在磷酸銨鹽-尿素脫水聚合法的基礎上加入一定量的聚磷酸銨作為晶種，利于誘導形成長鏈APP，一般控制正磷酸銨和尿素的物質(zhì)的量比為（1～1.5）∶1，反應溫度為 270～310 ℃［14］。

2 聚磷酸銨的改性

長鏈、高聚合度的APP是性能優(yōu)異的阻燃材料，但在實際生產(chǎn)過程中，由于受生產(chǎn)條件的限制，包括設備及生產(chǎn)工藝落后或者反應條件控制不當，使合成出的APP產(chǎn)品聚合度低、吸濕性強，達不到阻燃劑要求。為提高其阻燃性能，需要對合成出的APP加以改性，以提高其熱穩(wěn)定性、降低水溶性、改善其與樹脂材料的相容性等。

2.1 微膠囊化包覆技術(shù)

APP產(chǎn)品與阻燃有機基材相容性差時，易遷移造成流失，進而減少阻燃時間，降低阻燃效果。如對APP適當包覆，可以減少APP的流失，改善其阻燃性能。微膠囊包覆技術(shù)就是利用高分子材料將APP包覆其中，形成帶有封閉膜的微型膠囊APP產(chǎn)品。聚脲、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂等材料耐熱性較高，通常用來包覆 APP［15］。

耿研等［16］采用原位聚合法，將三聚氰胺、甲醛單體混合反應得到蜜胺樹脂，再加入APP，控制反應條件：pH 為 5～6，在 80 ℃下反應 2 h，經(jīng)冷卻、抽濾、干燥得到蜜胺樹脂微膠囊化成品。實驗發(fā)現(xiàn)，微膠囊化APP的耐熱性明顯提高，其分解溫度可提高100℃。

蘆笑梅等［17］使用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）對膨脹型阻燃劑（IFR）進行改性，以期提高IFR的防潮性。研究結(jié)果表明，改性后的阻燃材料吸水僅為1.24%（極性親水基團的質(zhì)量損失率，下同），不加EVA時吸水達到10.52%，有效提高了復合阻燃劑的防潮性。與此同時，經(jīng)改性后的防水材料的機械性能也得到了明顯的改善。

2.2 表面活性劑改性

陰離子、陽離子或非離子表面活性劑都可用于APP改性。低聚合度、水溶性的APP經(jīng)陰離子表面活性劑表面改性后，會降低其吸水性，提高其阻燃性。常用于改性的陰離子表面活性劑為C14～C18脂肪酸及其二價或三價金屬鹽。其中二價鹽包括鎂鹽、鋅鹽、鈣鹽等，三價鹽可以選擇鋁鹽。

常用于APP改性的陽離子或非離子表面活性劑包括 C14～C18脂肪醇、帶有?；?C14～C18脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化的共聚物及其混合物等。

P.M.Chakrabarti［18］利 用 陽 離 子 或 非 離 子 表 面 活性劑來對APP改性，改性后的APP可與多種樹脂材料復合制備高效的阻燃劑，不僅可以防火，還具有優(yōu)異的絕緣性能。

2.3 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑是改善合成樹脂與無機填充劑或增強材料的界面性能的一種添加劑，具有兩親結(jié)構(gòu)，可以使兩種不同性質(zhì)的材料較好結(jié)合，提高綜合性能，從而實現(xiàn)對原材料改性的目的。目前，在聚磷酸銨改性過程中使用最廣泛的偶聯(lián)劑包括硅烷類、鈦酸酯類及氨基硅烷類偶聯(lián)劑等。APP材料經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，既可以提高其阻燃性能，又可以改善APP的延展性、耐高溫性能等［19］。

郝建薇［20］采用3種氨基硅烷偶聯(lián)劑（一氨基硅烷、二氨基硅烷、三氨基硅烷）對APP進行表面改性。結(jié)果表明，3種偶聯(lián)劑改性后的APP性能都有明顯提高，都具有良好的疏水性；其原因在于改性后的聚磷酸銨表面生成了P—O—Si鍵，使氨基硅烷與APP之間具有良好的相容性，同時能改善其表面性質(zhì)，降低了APP的水溶性，產(chǎn)生P—N—Si的協(xié)同阻燃作用，從而提高了其阻燃效果。

2.4 三聚氰胺改性

三聚氰胺［C3N3（NH2）3，MEL］是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機化合物。傳統(tǒng)的單一用三聚氰胺對APP進行包覆的改性法不能保證MEL包覆的均勻性，并且對APP的性能提升不明顯。目前，通常采用復合改性，即在加入MEL的同時添加另一種交聯(lián)劑，使MEL包覆更均勻。常用的交聯(lián)劑包括含甲?；h(huán)氧基、或羥甲基等基團的化合物。加入交聯(lián)劑后可以增強MEL與APP之間的鍵合力，對阻燃效果的提升更為顯著。

徐定紅［21］以MEL為改性劑，采用熱活化法對APP進行改性，并與未改性的APP作對比。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的APP水溶性逐漸減小，水溶液由弱酸性變成中性，有效解決了APP易潮解及熱分解溫度較低的缺點。

曹堃［22］研究了三聚氰胺對APP的改性過程，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性后的APP聚合度增加，熱穩(wěn)定性提高，阻燃性能更好。將改性后的APP與季戊四醇復配成膨脹型阻燃劑（IFR）用于聚丙烯阻燃性的研究，發(fā)現(xiàn)其添加質(zhì)量分數(shù)為25%時材料的阻燃效果更優(yōu)。

并非所有的APP材料同時適合上述幾種改性方法，不同的APP材料改性具有一定的特殊性，需要根據(jù)APP的實際情況及特殊的理化性質(zhì)有針對性地選擇適宜的改性方法。更重要的是，改性雖然能適當提高APP的阻燃、防濕及防水性能，但對APP產(chǎn)品聚合度的提高程度有限，不能從根本上改變APP本身的性質(zhì)。

3 聚磷酸銨的應用

不同聚合度的APP理化性質(zhì)存在差別，其應用領(lǐng)域也有所不同。低聚合度APP主要用作肥料；較高聚合度的APP可作為阻燃劑，用于滅火器、涂料、纖維制品及塑料制品的阻燃領(lǐng)域。

3.1 作為肥料使用

低聚合度和中聚合度的聚磷酸銨主要用作肥料，提供農(nóng)作物生長所需的氮、磷元素，其氮質(zhì)量分數(shù)一般為12%～23%、P2O5質(zhì)量分數(shù)高達50%～75%，是一種高濃度含氮、磷肥料。由于低聚合度聚磷酸銨水溶性好，在土壤中緩慢水解成正磷酸鹽后，經(jīng)過一段時間后磷向土壤深層遷移，養(yǎng)分易于被作物吸收利用［23］，因此低聚合度APP常被制成農(nóng)用固體或液體肥料使用。

M.V.Venugopalan 等［24］、R.Holloway 等［25］通過對比固體 APP、磷酸二銨（DAP）、重鈣（TSP）和硝酸磷肥（NP）等肥料的小麥肥效試驗，發(fā)現(xiàn)施用固體APP的小麥產(chǎn)量明顯提高，且APP肥效要優(yōu)于DAP和NP。同時，液態(tài)APP肥效明顯優(yōu)于其他顆粒固體肥料，第一年能增產(chǎn)14%，第二年殘留肥效仍能增產(chǎn)15%。

3.2 作為滅火劑或阻燃劑使用

高聚合度APP具有熱穩(wěn)定性高、密度小、分散性好等特點，在無鹵阻燃聚烯烴的應用研究中，以APP為基礎的膨脹型阻燃體系受到了人們的廣泛關(guān)注。3.2.1 在滅火劑方面的應用

APP可以配制成溶液或干粉型滅火劑，不僅可以撲滅有焰燃燒，而且還可以撲滅一般固定物質(zhì)的表面燃燒（陰燃）。APP與灼燒物質(zhì)表面接觸時，反應產(chǎn)生磷酸或聚磷酸氨在固體表面的高溫作用下被熔化并形成一個玻璃狀覆蓋層，并滲透到燃燒表面的孔內(nèi)，達到滅火的目的。德國Erich Ruhl公司采用聚合度大于50的APP制成干粉滅火劑，其滅火效能和覆蓋能力均優(yōu)于通用干粉滅火劑。

3.2.2 在涂料中的應用

APP在阻燃劑領(lǐng)域中最早應用于防火涂料。中國生產(chǎn)的APP主要用于制造膨脹型防火涂料，約占總產(chǎn)量的70%～80%。該材料作為一種新型防火涂料在近年來得到了廣泛應用。膨脹型防火涂料涂層很?。?.3～0.5 mm），遇火后該涂層能很快膨脹成厚度為10～25 mm的泡沫層。該泡沫層導熱系數(shù)低，可有效延長耐火時間（達到30～40 min），從而達到阻燃的目的。在木材、纖維板、膠合板的阻燃以及大型鋼鐵構(gòu)件的保護領(lǐng)域，該類型的防火涂料己得到廣泛應用。

胡勝利等［26］分析了APP對室外薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料理化性能和耐火性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加高聚合度APP的AP422型防火涂料耐堿性能得到明顯提高，耐堿可達10 d，大大高于添加低聚合度APP的防火涂料3 d的耐堿性能。此外，AP422的耐火極限可達130 min，能有效提高對室外薄型鋼結(jié)構(gòu)的保護。

劉琳等［27］采用原位聚合并改性法制備出微膠囊化聚磷酸銨（MCAPP），該材料以三聚氰胺-甲醛樹脂（MF）為包覆物，APP為內(nèi)核。研究發(fā)現(xiàn)，MCAPP的水溶性顯著降低，提高涂料防火性能的同時其耐水性得到了提高，48 h耐水實驗涂層無明顯變化，涂層中APP的遷出量減少，為MCAPP在水性膨脹型防火涂料中的應用提供了依據(jù)。

3.2.3 在纖維制品中的應用

纖維素基質(zhì)材料是一類天然有機高分子材料及其制品，包括棉、人造棉、麻類織物等。以APP為基礎制成的阻燃劑加入到纖維制品中后能夠有效抑制纖維制品的燃燒［28］。

劉姝君等［29］研究了聚磷酸銨處理竹基纖維復合材料的燃燒特性。結(jié)果表明，經(jīng)過APP處理后的竹基纖維復合材料，有利于阻燃碳層的快速形成，竹基纖維復合材料的阻燃性能得到改善。

低聚合度APP也可用于水系滅火劑中［30］，其水溶解度大，作為阻燃劑添加到水系滅火劑中能形成溶液，在滅火劑與火焰作用時，釋放出氨和水，稀釋氧氣，并在可燃物表面形成覆蓋膜，阻斷燃燒，快速將火焰熄滅，提高了滅火效能，從而縮短滅火時間。

4 結(jié)語

近年來，聚磷酸銨的研發(fā)主要集中在低聚合度及高聚合度APP的開發(fā)上：低聚合度的APP主要用于制造高濃度農(nóng)用肥料，尤其是水溶性、緩釋型肥料是以后的研究方向；高聚合度的APP主要用作高效的無機無鹵阻燃劑。隨著中國工業(yè)及科學技術(shù)的快速發(fā)展，人們對阻燃材料的性能提出了更高的要求，對APP應用和需求也日益增加，針對基材和不同的應用領(lǐng)域，可采用已有的表面改性技術(shù)進一步對APP進行改性，提高其綜合性能，包括耐熱性、相容性及吸濕性等。但是改性不能使APP材料發(fā)生質(zhì)的變化，高聚合度APP合成方法和工藝的開發(fā)是今后的研究核心和方向，通過不斷改進設備、工藝流程或開發(fā)新型的合成路線才能從根本上提高APP產(chǎn)品聚合度。

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