隋巖峰 ，劉松林 ，楊 帆

（1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽550002；2.甕?；た萍加邢薰荆?/p>

納米二氧化硅（SiO2）微球?yàn)闊o毒、無味、無污染的無定型白色粉末，其表面存在大量羥基，具有比表面積大、粒徑小、分散性能好、純度高等特點(diǎn)，并憑借其優(yōu)越的觸變性、補(bǔ)強(qiáng)性、穩(wěn)定性和優(yōu)良的光學(xué)及機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于生物材料、工程材料、生物醫(yī)藥、電子和催化劑載體等領(lǐng)域［1-3］。納米SiO2粉體的制備方法可分為干法和濕法［4］。干法包括氣相法和電弧法［5］，濕法包括超重力法、沉淀法、并加法、溶膠-凝膠法和微乳液法等［6-10］。本研究的目的在于尋求一種原料成本低、工藝簡單易行、工藝流程短的納米二氧化硅粉體的制備方法［11］。本研究在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，以氟硅酸銨和氨水為原料制備納米SiO2粉體，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、表面活性劑等因素對納米二氧化硅粉體的粒度及收率的影響，以期得到原料廉價易得、反應(yīng)流程短、易于工業(yè)化放大，并且在行業(yè)以及領(lǐng)域易于推廣的納米二氧化硅產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

以氟硅酸銨和氨水為原料，通過化學(xué)沉淀法制備二氧化硅，其反應(yīng)方程式：

反應(yīng)得到的SiO2沉淀經(jīng)陳化、干燥、粉碎、煅燒處理后得到SiO2粉體；NH4F溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到氟化銨晶體。實(shí)驗(yàn)通過激光粒度儀測定二氧化硅粉體的粒度，通過化學(xué)沉淀法測定二氧化硅粉體的收率。

粉體的粒度是衡量粉體性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，粒度的大小直接影響粉體的應(yīng)用性能，尤其是當(dāng)粉體粒度達(dá)到納米級時，粉體的應(yīng)用性能會產(chǎn)生較大的變化。將SiO2作為一種填料應(yīng)用到橡膠、塑料等材料中，SiO2的粒度越小，對材料的補(bǔ)強(qiáng)效果越好。實(shí)驗(yàn)的研究重點(diǎn)是通過優(yōu)化反應(yīng)條件，尤其是選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┛刂芐iO2粒度，以制備納米二氧化硅粉體。

1.2 試劑及儀器

試劑：氫氧化鈉（AR，重慶川東化工有限公司）、氟化鈉（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、氨水（AR，成都金山化學(xué)試劑有限公司）、檸檬酸鈉（AR，成都金山化學(xué)試劑有限公司）、檸檬酸（AR，天津市優(yōu)譜化學(xué)試劑有限公司）、甲基紅（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）等。

儀器：SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵、RISE-2008型激光粒度分析儀、HD2004W型電動攪拌器、DZKW-4型電子恒溫水浴鍋、GZX-9070MBE型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、S10-3型磁力攪拌器、SX-10-12型箱式電阻爐、PHS-4C+型酸度計(jì)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

稱取一定量的氟硅酸銨溶液，倒入1 000 mL的聚四氟乙烯燒杯中；開啟攪拌系統(tǒng)和恒溫水浴系統(tǒng)，待攪拌速度和反應(yīng)溫度達(dá)到反應(yīng)要求時，用恒流泵向聚四氟燒杯中緩慢加入氨水，使氨水和氟硅酸銨發(fā)生氨化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，固液分離得到二氧化硅沉淀和氟化銨溶液。二氧化硅濾餅經(jīng)洗滌、烘干、粉碎和煅燒處理后，制得二氧化硅粉體。改變實(shí)驗(yàn)條件（如表面活性劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、加料速度等），研究不同反應(yīng)條件對二氧化硅粒度和收率的影響。

1.4 分析過程

1.4.1 激光粒度分析

采用激光粒度儀測定納米二氧化硅粉體的粒度。激光粒度儀以激光作光源，依據(jù)光照射在顆粒上產(chǎn)生的散射光能量反映出顆粒群的粒度大小和顆粒分布，用中位粒徑（d50）和平均粒徑（dAV）描述粉體粒度分布。

1.4.2 二氧化硅含量分析

稱取定量的樣品，用適量的蒸餾水潤濕后，加入過量的氫氧化鈉溶液，加熱使其全部轉(zhuǎn)化成硅酸鈉（Na2O·mSiO2）。用甲基紅作指示劑，用鹽酸中和至中性后，加入過量的氟化鈉與硅酸反應(yīng)，再用過量鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中和生成氫氧化鈉，最后用氫氧化鈉溶液滴定溶液中過量酸。

1.4.3 氟含量分析

氟離子電極的電位與溶液中的氟離子活度符合能斯特方程式，在1×10-6mol/L氟離子溶液中呈很好的線性關(guān)系。先在試樣溶液（濃度為cx）中測得電動勢E1，再加入濃度為cs體積為Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試樣溶液Vx比Vs約大100倍），測得電動勢E2。因?yàn)榧尤氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液體積Vs很小，不會影響溶液的總離子活度。通過電位值的變化可測得試樣溶液氟離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對粉體粒度的影響

顆粒的團(tuán)聚是沉淀法制備納米粉體必須解決的技術(shù)問題。通過化學(xué)表面改性法，即在沉淀法制備過程中添加表面活性劑，可有效改變顆粒的表面狀態(tài)。沉淀法制備SiO2粉體的過程中，選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┠軌蚱鸬娇刂芐iO2粉體的粒度、提高反應(yīng)收率的效果。在本實(shí)驗(yàn)中，有針對性地選擇了十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和乙二醇來進(jìn)行研究。

確定氟硅酸銨氨化實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時間為60 min、反應(yīng)溫度為60℃、陳化時間為60 min、物料配比［n（氟硅酸銨）∶n（氨水），下同］為 1∶4.0，考察了 SDBS和乙二醇對二氧化硅粉體粒度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 二氧化硅粉體粒度分布

由圖1可以直觀地看到，SDBS和乙二醇都可以控制二氧化硅粉體的粒度的生長。相比乙二醇，SDBS作為表面活性劑對二氧化硅粉體粒度長大的控制效果更明顯。這是因?yàn)镾DBS與粉體顆粒表面生成薄膜或微粒子，附著于顆粒的表面，阻止了粉體顆粒之間的團(tuán)聚，從而控制二氧化硅粉體的粒度。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇SDBS作為氟硅酸銨氨化制備二氧化硅粉體的體系分散劑。

2.2 反應(yīng)溫度對粉體粒度和收率的影響

反應(yīng)溫度對二氧化硅粉體的粒度、純度和收率都有重要影響。適當(dāng)?shù)臏囟扔欣谥苽涑隽６雀?、分布更加均勻、純度和收率更高的SiO2粉體。用SDBS作反應(yīng)體系的表面活性劑，確定反應(yīng)時間為60 min、陳化時間為 60 min、n（氟硅酸銨）∶n（氨水）=1∶4，考察了不同反應(yīng)溫度對二氧化硅粉體粒度、純度和收率的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，反應(yīng)體系溫度對二氧化硅粉體粒度和純度的影響不大。究其原因：在表面活性劑存在的條件下，表面活性劑有效地控制了二氧化硅粉體的粒度，從而使粉體粒度較少受到反應(yīng)溫度的影響。提高反應(yīng)溫度，二氧化硅粉體反應(yīng)收率降低。究其原因：反應(yīng)物料中的氨水隨著反應(yīng)溫度升高，其在反應(yīng)體系中的逸出量增大，此時部分反應(yīng)原料氟硅酸銨尚未進(jìn)行充分反應(yīng)，從而導(dǎo)致二氧化硅粉體的收率降低。綜合考慮二氧化硅粉體的粒度、純度、反應(yīng)收率以及反應(yīng)能耗，實(shí)驗(yàn)確定該反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。

表1 反應(yīng)溫度對二氧化硅粒度和收率的影響

2.3 反應(yīng)時間對粉體粒度和收率的影響

較長的反應(yīng)時間有利于反應(yīng)的徹底進(jìn)行，但較長的反應(yīng)時間延長了反應(yīng)周期、降低了生產(chǎn)效率，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間既能確保反應(yīng)達(dá)到一定程度、提高產(chǎn)品收率，又能提高生產(chǎn)效率。在常溫條件下，以SDBS為反應(yīng)體系的表面活性劑，確定陳化時間為60 min、n（氟硅酸銨）∶n（氨水）=1∶4，考察了不同反應(yīng)時間對二氧化硅粉體粒度和收率的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，二氧化硅的粒度受反應(yīng)時間的影響不大；當(dāng)反應(yīng)時間由10 min延長至60 min時，二氧化硅產(chǎn)品的收率由84.06%升至90.39%，收率有了明顯的提高；反應(yīng)由60 min延長至120 min，產(chǎn)品收率變化不大。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)時間為60 min。

表2 反應(yīng)時間對氨化反應(yīng)的影響

2.4 物料配比對粉體粒度和收率的影響

用氨水氨化（NH4）2SiF6溶液，反應(yīng)方程式見式（1）：理論上，每氨化1 mol氟硅酸銨需要用4 mol的氨水，適當(dāng)增加氨水的用量，可以提高二氧化硅的收率。在常溫條件下，以SDBS為反應(yīng)體系的表面活性劑，確定反應(yīng)時間為60 min、陳化時間為60 min，考察了氟硅酸銨和氨水物質(zhì)的量比對二氧化硅粉體粒度和收率的影響，結(jié)果見表3。由表3可以看出，二氧化硅的粒度受物料配比的影響不大；當(dāng)氟硅酸銨和氨水的物質(zhì)的量比由1∶4.0變?yōu)?∶4.8時，二氧化硅產(chǎn)品的收率由90.36%升至96.17%，收率有了明顯的提高；物料配比由1∶4.8變?yōu)?∶6.0時，產(chǎn)品的收率變化不大。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的物料比 n（氟硅酸銨）∶n（氨水）=1∶4.8，即氨水過量20%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）。

表3 反應(yīng)物料配比對氨化反應(yīng)的影響

2.5 加料速度對粉體粒度和收率的影響

適當(dāng)?shù)募恿纤俣饶鼙ＷC氨水和氟硅酸銨的充分接觸，使反應(yīng)充分進(jìn)行，通過控制蠕動泵的轉(zhuǎn)速可以達(dá)到控制加料速度的目的。在常溫條件下，以SDBS為反應(yīng)體系的表面活性劑，確定反應(yīng)時間為60 min、陳化時間為 60 min、n（氟硅酸銨）∶n（氨水）=1∶4.8，考察了不同加料速度對二氧化硅粉體粒度和收率的影響，結(jié)果見表4。由表4可以看出，不同的加料速度對二氧化硅粉體的粒度影響不大；加料速度對二氧化硅的收率有著直接的影響，二氧化硅的收率隨著加料速度的提升而降低，當(dāng)加料速度超過96 mL/min時，二氧化硅的收率降至90%以下。究其原因，加料速度加快，降低了物料的接觸機(jī)會，使物料無法充分反應(yīng)，從而降低了二氧化硅的收率。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)確定氨水的加料速度應(yīng)控制在96 mL/min以下。

表4 加料速度對氨化反應(yīng)的影響

2.6 攪拌速度對粉體粒度和收率的影響

在常溫條件下，以SDBS為反應(yīng)體系的表面活性劑，確定反應(yīng)時間為60 min、陳化時間為60 min、n（氟硅酸銨）∶n（氨水）=1∶4.0、氨水加料速度為96 mL/min，考察了攪拌速度對二氧化硅粉體粒度和收率的影響，結(jié)果見表5。由表5可見，攪拌速度對二氧化硅粉體粒度的影響不大；隨著攪拌速度的提升，二氧化硅的收率先升高后降低。究其原因：攪拌速度提升，增大了氨和氟硅酸銨的接觸幾率，促使反應(yīng)物料能充分接觸；但是攪拌速度過快，又加快了氨的揮發(fā)，使氟硅酸銨無法徹底反應(yīng)。綜合考慮，在氨不過量的前提下，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的攪拌速度為200～300 r/min，如氨水過量，可以適當(dāng)?shù)靥岣邤嚢杷俣取?/p>

表5 攪拌速度對氨化反應(yīng)的影響

3 產(chǎn)品指標(biāo)對比

按照單因素實(shí)驗(yàn)得到的條件：在常溫下，以SDBS為反應(yīng)體系的表面活性劑，確定反應(yīng)時間為60 min、陳化時間為 60 min、n（氟硅酸銨）∶n（氨水）=1∶4.8、氨水的加料速度為96 mL/min、攪拌速度為250 r/min，實(shí)驗(yàn)室制備出的二氧化硅粉體，將樣品質(zhì)量指標(biāo)和氣相法制備二氧化硅企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QJ/SHG02.101-89）的主要指標(biāo)做了對比，見表6。由表6可見，以氟硅酸銨和氨水為原料，在反應(yīng)過程中加入表面活性劑制備的二氧化硅粉體的分析指標(biāo)全面優(yōu)于氣相法二氧化硅甲類指標(biāo)，尤其是在粉體粒度方面。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室制備出的二氧化硅粉體粒度分布在納米級，其相應(yīng)的比表面積和吸油值也會優(yōu)于氣相法甲類指標(biāo)。

表6 實(shí)驗(yàn)樣品與QJ/SHG 02.101-89的主要指標(biāo)對比

4 結(jié)論

納米二氧化硅由于具有優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，在橡膠、塑料、涂料等方面得到了廣泛應(yīng)用。以氟硅酸銨和氨水為原料，采用沉淀法制備納米二氧化硅粉體，實(shí)驗(yàn)研究了物料配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和表面活性劑等反應(yīng)條件對氟硅酸銨氨化制備納米二氧化硅粉體粒度和收率的影響，實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：1）十二烷基苯磺酸鈉與粉體顆粒表面生成薄膜或微粒子，附著于顆粒的表面，阻止了粉體顆粒之間的團(tuán)聚，有利于制備納米二氧化硅粉體；2）綜合考慮產(chǎn)品的粒度、反應(yīng)收率、生產(chǎn)效率和能耗問題，確定了氟硅酸銨氨化制備納米二氧在常溫下反應(yīng)；反應(yīng)時間為60 min；較理想的物料比n（氟硅酸銨）∶n（氨水）=1∶4.8，即氨水過量 20%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）；氨水的加料速度應(yīng)控制在96 mL/min以下；在氨不過量的前提下，反應(yīng)體系的攪拌速度應(yīng)控制為200～300 r/min。

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