陳花玲,羅斌,朱子才,李博

(1.西安交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,710049,西安;2.西安交通大學(xué)機(jī)械強(qiáng)度與振動國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

3D打印技術(shù)也稱增材制造技術(shù),是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ),運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可黏合材料,通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù),近30年來得到了快速發(fā)展,已成為第3次工業(yè)革命的前奏[1]。然而,盡管增材制造技術(shù)能夠打印出各式各樣的物體,不足之處是打印出來的物體仍需要組裝,缺乏柔性和環(huán)境適應(yīng)性,為此科學(xué)家提出了4D打印技術(shù)。2011年,Oxman提出一種變量特性快速原型制造技術(shù),利用材料的變形特性和不同材料的屬性,通過逐層鋪粉成型具有連續(xù)梯度的功能組件,使成型件能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)改變,這是4D打印思想的雛形[2]。4D打印技術(shù)的概念是在2013年由麻省理工Tibbits在娛樂和設(shè)計(jì)會議上提出的,他演示了將一段繩狀物放入水中后,該物體能自動折成MIT字樣的立體結(jié)構(gòu),由此開啟了4D打印技術(shù)的研究熱潮[3]。4D打印技術(shù)是指由3D技術(shù)打印出來的結(jié)構(gòu)能夠在外界激勵下發(fā)生形狀或者結(jié)構(gòu)的改變,直接將材料與結(jié)構(gòu)的變形設(shè)計(jì)內(nèi)置到物料當(dāng)中,簡化了從設(shè)計(jì)理念到實(shí)物的造物過程,讓物體能自動組裝構(gòu)型,實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品設(shè)計(jì)、制造和裝配的一體化融合[4]。

4D打印技術(shù)的實(shí)現(xiàn)方式有兩種:一種是智能材料增材制造技術(shù);另一種是混合增材制造技術(shù)。智能材料一般是指以特定條件響應(yīng)環(huán)境變化,具有自感知、自診斷、自驅(qū)動、自修復(fù)的能力,以及多功能性和感受環(huán)境變化的響應(yīng)。由于智能材料的特殊功能,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航天航空、土木工程、醫(yī)學(xué)、仿生機(jī)器人等領(lǐng)域[5]。利用智能材料增材制造技術(shù)實(shí)現(xiàn)4D打印的方法是:首先借助增材制造技術(shù)實(shí)現(xiàn)智能材料或結(jié)構(gòu)的快速成形,然后在環(huán)境(光、電、濕度、溫度)等刺激下,使3D結(jié)構(gòu)發(fā)生變形,從而實(shí)現(xiàn)4D結(jié)構(gòu),這里增加了一個維度是指時間。智能材料的增材制造技術(shù)克服了傳統(tǒng)工藝難以制備復(fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn),使制備任意復(fù)雜形狀三維智能材料結(jié)構(gòu)成為可能,進(jìn)一步擴(kuò)大了智能材料的應(yīng)用范圍。利用混合增材制造技術(shù)實(shí)現(xiàn)4D打印的方法是:在增材制造而成的物件中埋入智能材料或者打印多種智能材料從而構(gòu)成智能結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)整合了不同材料之間的屬性,兼具了幾何形狀的復(fù)雜性和實(shí)用的多功能性兩大優(yōu)點(diǎn),是目前實(shí)現(xiàn)4D打印的另一個重要方向[6]。

總體來看,目前4D增材制造技術(shù)尚處于研究起步階段,但卻在人們生活、藝術(shù)、航空、航天、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。為了推動4D打印技術(shù)的快速發(fā)展,本文首先對現(xiàn)階段的4D打印進(jìn)行分類介紹,在此基礎(chǔ)上,分析比較了不同智能材料的4D打印技術(shù)特點(diǎn)。結(jié)合本課題組研究成果,給出了增材制造技術(shù)在各領(lǐng)域的應(yīng)用前景,指出4D打印技術(shù)目前存在的問題,分析了需要逐步展開的工作,然后對未來的研究進(jìn)行了展望。

1 智能材料的增材制造技術(shù)

眾所周知,形狀記憶合金、形狀記憶聚合物、壓電材料、電致活性聚合物、光驅(qū)動型聚合物等都屬于智能材料,本小節(jié)除了介紹這些智能材料的3D打印技術(shù)研究現(xiàn)狀外,還對水驅(qū)動型的智能結(jié)構(gòu)3D打印技術(shù)進(jìn)行了簡述。

1.1 溫度驅(qū)動型智能結(jié)構(gòu)的增材制造技術(shù)

1.1.1 形狀記憶合金的增材制造技術(shù) 形狀記憶合金是指一種在加熱升溫后能完全消除其在較低溫度下發(fā)生的變形,恢復(fù)其變形前原始形狀的合金材料,即擁有“記憶”效應(yīng)的合金。瑞士應(yīng)用科學(xué)大學(xué)Morell在2007首次提出形狀記憶合金增材制造技術(shù),他利用有機(jī)膠和溶劑反應(yīng)將Ni、Ti金屬粉末粘接在一起,逐點(diǎn)固化成三維結(jié)構(gòu)如圖1a所示,打印出的記憶合金具有一定的形狀記憶效應(yīng)[7]。英國利物浦大學(xué)Clare采用同樣的方法,制造出形狀記憶合金的懸臂梁結(jié)構(gòu),可以看到,當(dāng)該結(jié)構(gòu)低于其相變溫度時有一定的彎曲,升到高溫時,彎曲變形消失,如圖1b所示[8]。

(a)Ni、Ti粉末SLM效果圖 (b)溫度驅(qū)動下形狀記憶圖1 3D打印的形狀記憶合金實(shí)體形狀及記憶效應(yīng)

美國俄亥俄州立大學(xué)Walker使用選擇性激光熔化(SLM)設(shè)備,制造了具有不同空隙率多孔型形狀記憶(Ni-Ti)合金結(jié)構(gòu),如圖2所示,當(dāng)Ni-Ti合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98%時,形狀記憶效應(yīng)較為明顯[9]。

圖2 形狀記憶合金增材制造的多孔結(jié)構(gòu)實(shí)物圖

形狀記憶合金的增材制造方法一般采用金屬粉末粘接的方式進(jìn)行,其中Ni-Ti合金的比例對打印出的記憶合金記憶效果影響較大,因此需要對這兩種組分進(jìn)行精確控制。同時,形狀記憶合金組織和力學(xué)性能對溫度變化極為敏感,高溫下對N、O、H的親和力強(qiáng),在成型過程中很容易吸收這些氣體,在成型界面處形成脆性化合物。成型過程中為保持形狀記憶效應(yīng),應(yīng)防止馬氏體相變,并設(shè)法控制熱影響區(qū)域,防止晶粒長大破壞母材的有序點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)而影響其形狀記憶效應(yīng)。由于形狀記憶合金具有驅(qū)動電壓低、高應(yīng)變能、剛性大、應(yīng)變范圍較大等特點(diǎn),其增材制造技術(shù)研究將會逐步開展并得到應(yīng)用。

1.1.2 形狀記憶聚合物的增材制造技術(shù) 形狀記憶聚合物(SMP)是一類新型功能高分子材料,依據(jù)形狀記憶機(jī)理的不同可分為固態(tài)形狀記憶高分子材料和高分子凝膠體系兩大類。依據(jù)實(shí)現(xiàn)記憶功能的條件不同,可分為熱敏型、光敏型和感溶劑型等多種。目前,常用的形狀記憶聚合物大多是熱敏型的形狀記憶高分子材料,其形狀記憶效應(yīng)源于分子鏈組成單元的玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變,而形狀記憶合金的形狀記憶效應(yīng)則是由合金晶格可逆的馬氏體、奧氏體轉(zhuǎn)變引起的,與形狀記憶合金相比較,形狀記憶聚合物更易成型[10]。

香港大學(xué)Yang等人對DiAPLEXMM-4520型形狀記憶聚合物采用熔融成型方式(FDM)打印出火箭模型、花瓣、抓手等結(jié)構(gòu),通過對抓手結(jié)構(gòu)局部加熱,結(jié)構(gòu)變形能夠抓起中性筆的筆帽[11],如圖3a所示。新加坡科技與設(shè)計(jì)大學(xué)Ge等人采用可以打印多組分的光固化設(shè)備,以甲基丙烯酸脂作為主鏈引入雙功能寡聚物、乙二醇、二甲基丙烯酸脂作為交鏈等作為打印前體,在三甲基苯甲酰基光引發(fā)劑作用下,合成了熱敏型形狀記憶聚合物,通過調(diào)節(jié)交聯(lián)鏈的含量可以調(diào)節(jié)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、應(yīng)變量、彈性模量等參數(shù),以滿足一定的驅(qū)動性能。采用該方法制造了形式各樣的驅(qū)動器件,如圖3b、3c、3d所示,包括了血管模型、埃菲爾鐵塔模型、花瓣、飛鳥、仿生機(jī)械手等。通過對器件進(jìn)行溫度驅(qū)動,可以看到結(jié)構(gòu)形狀發(fā)生動態(tài)演變:花瓣可實(shí)現(xiàn)舒展;機(jī)械手可以實(shí)現(xiàn)抓取一個螺絲釘?shù)墓δ躘12]。該團(tuán)隊(duì)還以G60和彈性體Tangoblack作為打印可動鉸鏈(簡稱PAC)的前體材料,將活動鉸鏈嵌入基體薄片中,對活動鉸鏈進(jìn)行加熱驅(qū)動,可以看到,嵌有形狀記憶聚合物材料的薄片結(jié)構(gòu)彎曲成一定角度,該彎曲角度與預(yù)拉伸幅度以及鉸鏈的布置長度有關(guān)。在此基礎(chǔ)上,作者設(shè)計(jì)了可以自動折疊的紙盒和千紙鶴結(jié)構(gòu),如圖3e和3f所示。實(shí)驗(yàn)表明:3D打印形狀記憶聚合物可以作為實(shí)體結(jié)構(gòu)的活動構(gòu)件,通過溫度驅(qū)動實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的張合動作[13]。

(a)可變形機(jī)械手 (b)心血管、鐵塔、飛鳥模型

(c)花瓣的舒張 (d)機(jī)械手抓取螺絲釘演示圖

(e)可折疊紙盒 (f)可折疊千紙鶴模型圖3 形狀記憶聚合物實(shí)體模型及變形圖

此外,凡是對溫度敏感的材料也具有一定的形狀記憶功能,原理是材料的熱膨脹行為。哈爾濱工業(yè)大學(xué)呂海寶等人采用FDM成型技術(shù),利用絲材聚乳酸(PLA)制備了外科微創(chuàng)手術(shù)可用的夾具,該夾具具有部分形狀記憶功能。作者還提出將PLA制成彈簧形狀,應(yīng)用在心血管栓微創(chuàng)手術(shù)中[14]。

形狀記憶聚合物增材制造方法有噴墨打印(Polyjet)、光固化成型(SLA)與FDM成型,打印方法的選擇是由前體材料的屬性決定的。熱敏型形狀記憶聚合物變形對溫度具有很大依賴性,結(jié)構(gòu)響應(yīng)時間一般在分鐘級別,但其可以實(shí)現(xiàn)大變形,應(yīng)變一般超過200%。相對于其他智能材料,這方面的研究已經(jīng)取得初步成果,后續(xù)的研究重點(diǎn)將是這類材料作為驅(qū)動元件的制造及應(yīng)用。

1.2 電驅(qū)動智能材料的增材制造技術(shù)

1.2.1 壓電晶體材料的增材制造技術(shù) 壓電晶體是指具有壓電效應(yīng)的材料。德國耶拿大學(xué)Pabst使用Omnijet 100打印機(jī)在PET基體上噴墨打印銀粉顆粒,通過等離子燒結(jié)成團(tuán)聚電極層;中間壓電薄膜層通過噴墨打印機(jī)將含聚二聚偏二氟乙烯(PVDF)顆粒的溶液噴涂在電極表面,然后放在130 ℃的真空中加熱,以保證壓電晶體團(tuán)聚,上表面電極同樣采用等離子燒結(jié)的方法成型,見圖4a。實(shí)驗(yàn)中給該成型結(jié)構(gòu)施加110 V電壓后,測得該結(jié)構(gòu)的上下變形幅度為4.5 μm,表明了噴墨打印用于壓電材料打印的可行性[15]。美國加州大學(xué)圣地亞哥分校Kim將鈦酸鋇顆粒溶于聚乙二醇二乙酸溶液中與光引發(fā)劑混合,作為打印前體溶液,為了增加壓電轉(zhuǎn)化效率,鈦酸鋇顆粒表面通過丙烯酸脂浸泡處理,這樣鈦酸鋇顆粒會以共價鍵的形式與聚乙二醇二乙酸連接,經(jīng)過光掩處理,噴頭流出的溶液光照后可以形成點(diǎn)陣、圓陣結(jié)構(gòu),如圖4b所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:打印的壓電結(jié)構(gòu)的壓電系數(shù)達(dá)到了40pC/N[16]。

(a)PVDF噴墨打印成型結(jié)構(gòu) (b)鈦酸鋇顆粒形成的點(diǎn)陣圖4 壓電晶體增材制造效果圖

采用噴墨打印方式實(shí)現(xiàn)壓電材料的增材制造,能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜微型結(jié)構(gòu)制造,這是傳統(tǒng)加工方式難以實(shí)現(xiàn)的,通過對打印材料摻雜、表面處理等方式,能夠提高壓電材料的性能,從而在生物醫(yī)療、傳感器領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.2.2 介電彈性材料的增材制造技術(shù) 介電彈性(DE)材料屬于電活性聚合物(EAP)的一種,在外加電場作用下能夠產(chǎn)生大變形,當(dāng)外加電場撤掉后,又恢復(fù)成原來的形狀或體積,因此可以將其設(shè)計(jì)和制造成智能轉(zhuǎn)換器件,如驅(qū)動器、傳感器和能量收集器等[17]。硅橡膠和丙烯酸是最常見的兩種介電彈性材料,DE材料的增材制造工藝一般采用雙組分硅橡膠作為前體材料,打印的最終目標(biāo)是雙組分材料的固化。德國埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)Landgraf等人采用氣溶膠噴射印花增材制造工藝制備硅橡膠驅(qū)動(DEA)?；驹硎?利用氣壓或聲波振蕩將硅橡膠Elastosil P7670與碳納米管懸浮液混合物轉(zhuǎn)化為噴霧,通過交替堆積導(dǎo)電層和絕緣層的方式實(shí)現(xiàn)10 μm以下層厚的復(fù)合堆積。文獻(xiàn)[18]制備了一種雙噴霧噴嘴結(jié)構(gòu),將雙組分硅橡膠分別噴出,并在工作平臺上混合固化,通過增材制造的方式制備成了DE材料的三維結(jié)構(gòu)。

新西蘭奧克蘭大學(xué)Creegan提出采用光固化成型技術(shù)打印DE材料的概念,由于用來打印的硅橡膠材料通常由兩種組分構(gòu)成,因此需要交替固化兩種液態(tài)樹脂組分A和B,文獻(xiàn)[19]初步證實(shí)了采用光固化技術(shù)交替打雙組分A和B材料用于制造DE結(jié)構(gòu)的可能性。美國加州大學(xué)洛杉磯分校Yun采用丙烯酸叔丁酯、SR9035、雙甲醚按照質(zhì)量比100∶0.5∶0.5混合后,在紫外光照射下固化形成DE芯層,表面電極采用銀納米線涂覆,構(gòu)成DE結(jié)構(gòu),該圓形復(fù)合薄膜在預(yù)拉伸后,發(fā)生明顯變化。該實(shí)驗(yàn)證明了采用光固化方法用于DE增材制造的可能[20]。

(a)氣溶膠噴射印花制造工藝

(b)DE雙組分注射成型機(jī) (c)硅橡膠制造的人臉結(jié)構(gòu)圖5 DE結(jié)構(gòu)增材制造原理與結(jié)構(gòu)

美國阿肯色大學(xué)Cai使用Fub@home Printer多組分的打印設(shè)備,分別以KE-1283、KE3417、KE3494、Sylgard170型號的雙組分硅橡膠作為打印材料,通過加熱或者常溫固化雙組分材料,制備出不同型號的DE結(jié)構(gòu)。對4種不同類型DE結(jié)構(gòu)進(jìn)行電學(xué)性能測試,發(fā)現(xiàn)KE-1283硅橡膠制備的DE薄膜的抗擊穿性能最好。以該材料打印制備了類似人臉的結(jié)構(gòu)如圖5c所示,對該結(jié)構(gòu)施加電壓后,可以實(shí)現(xiàn)面部表情的動態(tài)變化[21]。

目前,采用的硅橡膠DE成型方法主要有噴墨打印和光固化成型兩種方式,但是未能實(shí)現(xiàn)對電極的打印,表面電極依然采用人工涂覆的形式進(jìn)行制備,且采用硅橡膠DE材料打印出來的變形量與常用的丙烯酸DE材料的變形量相比較小。

1.2.3 離子聚合物金屬復(fù)合材料的增材制造技術(shù) 離子聚合物金屬復(fù)合(IPMC)材料是另一種電活性聚合物,能夠在低電壓(0.5～10 V)下實(shí)現(xiàn)大變形,它是在基體膜(通常是離子交換膜Nafion等)上下表面采用物理或者化學(xué)方法沉積并滲透一層金屬電極而形成夾層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[22]。打印這種智能材料需要對芯層和表面電極分別進(jìn)行。

美國康奈爾大學(xué)Malone在2006年提出借助增材制造技術(shù),制造3層結(jié)構(gòu)或者5層結(jié)構(gòu)IPMC智能材料。該研究組將Nafion溶液、酒精和水的混合作為打印IPMC基體膜的前體材料,將Ag微小顆粒與Nafion溶液混合作為IPMC的電極材料,然后逐層加熱固化電極-Nafion基體-電極3層結(jié)構(gòu),這種溶液固化成型時成型形狀較難控制,固化后的材料表面質(zhì)量不高,會出現(xiàn)明顯的褶皺,變形性能也較差[23]。

另一種IPMC增材制造技術(shù)采用熔融成型的方法。美國猶他大學(xué)Carricoa采用Nafion顆粒作為前體,通過擠絲得到線材,如圖6a所示,然后利用商業(yè)3D打印軟件和熔融成型設(shè)備,制造出的IPMC手型結(jié)構(gòu)如圖6b所示,在電壓驅(qū)動下,該結(jié)構(gòu)的手指可以實(shí)現(xiàn)彎曲。可以看到,Nafion顆粒經(jīng)過拉伸后的絲材出現(xiàn)了明顯的變色,這可能是高溫氧化的原因,同時由于噴頭擠出溫度與成型板的溫度相差很大,導(dǎo)致材料出現(xiàn)了較大的翹曲[24]。

總體看來,IPMC材料的增材制造技術(shù)目前有兩種方式:在鑄膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),存在形狀較難控制、成型膜內(nèi)部易起氣泡等問題,且對于制造變截面、空心等復(fù)雜結(jié)構(gòu)較為困難;熔融成型方式目前只有片狀Nafion膜結(jié)構(gòu)增材制造的報道,不僅表面比較粗糙而且出現(xiàn)了較大翹曲,且未考慮表面電極的成型。顯然,對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的IPMC成型工藝還需要進(jìn)一步研究。

(a)擠絲得到的IPMC線材 (b)可動手型結(jié)構(gòu)圖6 Nafion顆粒擠出成絲和成型膜實(shí)物圖

1.2.4 巴克凝膠材料的增材制造技術(shù) 巴克凝膠(Bucky Gel)是最新發(fā)展的一種離子型電活性聚合物結(jié)構(gòu),由3層構(gòu)成,中間基體材料為聚合物和離子液體構(gòu)成的電解質(zhì)層,兩邊為碳納米管、聚合物和離子液體構(gòu)成的電極材料。前期的巴克凝膠制備主要采用溶液鑄模的方法,分層固化電極和基體層,制備出的巴克凝膠大多為片狀。日本東京電機(jī)大學(xué)Kamamichi于2008年提出采用3D打印技術(shù)制造巴克凝膠材料[25],利用3D打印技術(shù)逐點(diǎn)固化電極、基體材料、電極材料。該方法可以制造出復(fù)雜形狀的巴克凝膠材料結(jié)構(gòu),圖7a、7b分別對應(yīng)該類型材料的打印過程及其人手結(jié)構(gòu)。由于這種打印方法導(dǎo)電率較差,因而變形性能較差,因此關(guān)于該項(xiàng)研究沒有繼續(xù)跟進(jìn)。

(a)打印過程 (b)打印的手掌實(shí)物圖7 3D打印的巴克凝膠過程及實(shí)體圖

1.3 光驅(qū)動智能材料的增材制造技術(shù)

東華大學(xué)Mu將光敏材料(PETMP、MDTVE和EGDMP)3種組分按照質(zhì)量比1∶5∶4混合,形成制造光驅(qū)動智能材料的混合液體,然后按照混合液體質(zhì)量的1%加入光引發(fā)劑Irgacure184和Irgacure 819,在400～500 nm、功率為4×107W/cm2的光照下制備成光敏感薄膜(LAP),將NOA65光固化膠固化后作為芯層結(jié)構(gòu),與LAP形成三明治復(fù)合結(jié)構(gòu),如圖8所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):該光驅(qū)動復(fù)合結(jié)構(gòu)在光照下發(fā)生了明顯的彎曲變形,彎曲變形量與LAP層、NOA65層的厚度比以及彈性模量比緊密相關(guān)。光驅(qū)動材料的增材制造技術(shù)一個明顯優(yōu)勢是可以通過光照實(shí)現(xiàn)單點(diǎn)遠(yuǎn)程驅(qū)動控制,而且光作為驅(qū)動能量的來源廣,響應(yīng)速度與形狀記憶聚合物相當(dāng),在分鐘級別,但是真正使用還需要解決該結(jié)構(gòu)對光的吸收以及傳導(dǎo)問題。這類增材制造技術(shù)在微機(jī)電系統(tǒng)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值,因此光驅(qū)動材料及其結(jié)構(gòu)的打印將成為4D打印的一個重要分支[26]。

圖8 光驅(qū)動復(fù)合結(jié)構(gòu)組成和光照變形圖

1.4 磁驅(qū)動材料的打印技術(shù)

哈爾濱工業(yè)大學(xué)Wei采用直寫成型(DW)方式,配制形狀記憶聚合物溶液與Fe3O4、苯甲酮、光敏劑混合,打印出具有溫度和磁驅(qū)動的螺旋狀結(jié)構(gòu)[27]。這種驅(qū)動材料的打印關(guān)鍵是在打印溶液中加入磁性物質(zhì),目前研究較少。

1.5 水凝膠材料的增材制造技術(shù)

澳大利亞臥龍崗大學(xué)的Naficy采用將親水性的聚合物(N-異丙基丙烯酰胺)與甲基丙烯酸羥乙酯混合后再打印,如圖9所示。所形成的結(jié)構(gòu)在溫度和濕度驅(qū)動下,能夠?qū)崿F(xiàn)折疊和展平動作。

圖9 水凝膠的打印過程及變形圖

對于水凝膠材料的打印,目前研究較多,但是變形大都是溶脹原理,這類材料的驅(qū)動主要形式是水驅(qū)動,打印出的結(jié)構(gòu)對環(huán)境依賴性較大[28]。

1.6 水驅(qū)動型智能結(jié)構(gòu)增材制造技術(shù)

4D打印除了通過智能材料的增材制造方法實(shí)現(xiàn),實(shí)際上也可以通過打印出可變形智能結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn),水驅(qū)動智能結(jié)構(gòu)便是典型的實(shí)例。美國麻省理工學(xué)院的Gladman等人采用軟質(zhì)親水高分子物質(zhì)分布在增硬填料納米纖維束中作為打印材料,將材料從打印噴嘴擠出后,納米纖維束在剪切力的作用下沿噴嘴方向進(jìn)行取向。將材料浸在水中后,材料樣條的橫向與縱向產(chǎn)生各向異性的溶脹變形。利用多層樣條的疊加及其角度變換,可以事先預(yù)測出材料因溶脹產(chǎn)生的形變,進(jìn)而設(shè)計(jì)出可以“舞動”的器件,如圖10a所示[29]。

水驅(qū)動智能結(jié)構(gòu)主要依據(jù)材料吸水特性進(jìn)行設(shè)計(jì),最終使結(jié)構(gòu)演變?yōu)轭A(yù)先設(shè)定的形狀。利用該思路,麻省理工學(xué)院Tibbits等人借用兩種具有不同吸水特性的聚合物材料組合成直繩,該兩種聚合物材料的一種是聚合物材料在水中可膨脹至超過原體積的兩倍,另一種聚合物材料在水中變得剛硬。通過增材制造技術(shù)將這兩種材料制備成“直繩”形狀,然后將該結(jié)構(gòu)投入水中,由于兩種材料吸水膨脹不同,使驅(qū)動接頭處移動,直繩最終形成了“MIT”的字樣,如圖10b所示。我們還可以看到平面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)經(jīng)過水驅(qū)動后成為足球模型,紙盒平面圖最終可成三維立體結(jié)構(gòu)[30]。

(a)增材制造后的舞動器件

(b)水驅(qū)動結(jié)構(gòu)演變圖圖10 水驅(qū)動型材料增材制造及其變形圖

親水纖維材料的增材制造一般需要將兩種組分材料的大小、位置、取向等進(jìn)行編碼設(shè)計(jì),打印成型件屬于智能結(jié)構(gòu),通常這種結(jié)構(gòu)為具有負(fù)泊松比的蜂窩結(jié)構(gòu)或者波紋板結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)遇水后會發(fā)生形變。這種水驅(qū)動結(jié)構(gòu)響應(yīng)較慢,通常需要幾分鐘到十幾分鐘,且變形一般是不可逆過程,目前報道的主要采用直寫打印的方式實(shí)現(xiàn),這項(xiàng)技術(shù)在設(shè)計(jì)組織工程材料、生物醫(yī)藥器件、軟體機(jī)器人等方面有重要的價值。

前面介紹了多種智能材料與結(jié)構(gòu)的增材制造技術(shù),將這些材料或結(jié)構(gòu)的增材制造方法、驅(qū)動原理、驅(qū)動性能列成表,見表1。從表中可以看出,單一的智能材料與結(jié)構(gòu)的驅(qū)動性能有限,為此不少研究者提出并研究了混合打印技術(shù)。

表1 不同材料的增材制造技術(shù)及驅(qū)動性能比較分析

2 智能材料的混合增材制造技術(shù)

實(shí)現(xiàn)智能材料的混合增材制造技術(shù)主要有兩種思路:一種是在打印的物件中嵌入功能材料,從而構(gòu)成智能結(jié)構(gòu);另一種屬于多種智能材料或者結(jié)構(gòu)的集成制造,打印出來的結(jié)構(gòu)兼具多種智能材料的性能,擁有多種原位驅(qū)動模式。

以色列希伯來大學(xué)Zarek提出將形狀記憶聚合物打印成鞋跟形狀與鞋體連接,如圖11a所示,該組合結(jié)構(gòu)能夠在溫度驅(qū)動下實(shí)現(xiàn)鞋跟高度的調(diào)節(jié)[28]。美國神經(jīng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)工作室通過3 316個連接點(diǎn)把2 279個打印塊連在一起,構(gòu)成了可以變形的連衣裙,如圖11b所示。該連衣裙的核心是將形狀記憶合金作為智能模塊連接各打印塊。美國弗吉尼亞理工大學(xué)威廉姆研究小組將增材制造技術(shù)同納米材料結(jié)合在一起,在打印出的物體中嵌入納米材料,就可以制造出能在電磁波(可見光和紫外光)的作用下改變屬性的多功能納米復(fù)合材料。在這類新材料的基礎(chǔ)上,該研究小組開發(fā)出了全新的傳感器,能夠植入醫(yī)療設(shè)備,用于測量血壓、胰島素水平和其他醫(yī)學(xué)指標(biāo)的極限數(shù)值[31]。這種將功能材料以打印的方式嵌入到物體結(jié)構(gòu)中形成智能結(jié)構(gòu),首先要解決的是功能材料與物體的兼容問題,功能材料充當(dāng)結(jié)構(gòu)的驅(qū)動源,使得成型結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生變形。

(a)可調(diào)鞋跟模型 (b)可變形連衣裙圖11 可調(diào)鞋跟與可變形連衣裙

除了將智能材料埋入打印結(jié)構(gòu)以獲取驅(qū)動源外,研究者還嘗試對不同類型智能材料或者同種驅(qū)動類型不同基體材料的智能材料進(jìn)行集成制造,以獲得可以自由變形的自適應(yīng)結(jié)構(gòu)。美國佐治亞理工學(xué)院Mao使用Objet260connex打印了水凝膠(RT成分)、形狀記憶聚合物(Grey60)和彈性體(TangoBlack)組成立體智能結(jié)構(gòu),如圖12所示。形狀記憶聚合物構(gòu)成打印結(jié)構(gòu)的上表面,彈性體構(gòu)成下表面和連接柱,中間由水凝膠填充。該智能結(jié)構(gòu)在低溫下(3 ℃)水浴,水凝膠吸水發(fā)生溶脹,由于記憶聚合物和彈性體結(jié)構(gòu)的彈性模量較高,上下表面約束了凝膠的變形,因此水凝膠面內(nèi)的溶脹力作為整個結(jié)構(gòu)的預(yù)應(yīng)力,給予該結(jié)構(gòu)不同的環(huán)境刺激(溫度、濕度){S1(3 ℃、水浴)→S2(75 ℃、水浴)→S3S4S5(25 ℃、風(fēng)干程)→S1(75 ℃、水浴)→S1},該結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生明顯的動態(tài)變形。材料的變形與溫度、內(nèi)部濕干狀態(tài)密切相關(guān),在常溫下該結(jié)構(gòu)能夠承載25 g的質(zhì)量,水凝膠的溶脹、彈性體、形狀記憶聚合物變形機(jī)制共同決定了該復(fù)合結(jié)構(gòu)的變形,這也是首列不同類型智能材料混合結(jié)構(gòu)的4D打印技術(shù)[31]。

圖12 多層智能材料組成結(jié)構(gòu)與變形圖

(a)形狀記憶聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu) (b)可站立昆蟲模型

(c)可抓取機(jī)械手圖13 形狀記憶聚合物與橡膠組成的混合結(jié)構(gòu)與可演變結(jié)構(gòu)

Wu等人采用兩種不同的形狀記憶聚合物(DM8530、DM9895)與橡膠類聚合(TangoBlack)作為打印材料,打印出3層復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄片如圖13a所示,中間為不具有記憶功能的橡膠材料,兩側(cè)為不同類型的形狀記憶聚合物材料。通過對薄片長條狀材料在高溫70 ℃進(jìn)行預(yù)拉伸,在0 ℃下快速冷卻,作為預(yù)設(shè)的初始形態(tài);然后,對復(fù)合材料進(jìn)行升溫,可以發(fā)現(xiàn)升溫到15 ℃時,結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力釋放,發(fā)生彎曲變形,升溫到30 ℃時,變形較大,升溫到70 ℃時,結(jié)構(gòu)恢復(fù)初始形狀。在該溫度驅(qū)動實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,作者設(shè)計(jì)了具有站立功能的微型昆蟲如圖13b所示,通過溫度驅(qū)動,昆蟲可以實(shí)現(xiàn)站立功能。用集成制造出來的兩片狀材料組合成具有抓取功能的演變結(jié)構(gòu),在30 ℃水浴環(huán)境下最終該結(jié)構(gòu)能將空籃提起,在70 ℃水浴下又能將空籃釋放[32],如圖13c所示。該結(jié)果表明,采用增材制造技術(shù)將不同類型的形狀記憶聚合物組成的智能結(jié)構(gòu),可以制造具有伸縮與抓取功能的軟體機(jī)器人。

通過苯甲酮衍生物黏合劑,利用光固化成型設(shè)備,德國萊布尼茨研究所Stoychev等人將溫度敏感材料聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和疏水性材料聚己酸內(nèi)脂(PCL)兩種不同特性的材料制成花瓣?duì)钏幬镅b載結(jié)構(gòu),在溫度驅(qū)動下該結(jié)構(gòu)發(fā)生收攏與舒展變形,從而實(shí)現(xiàn)藥物釋放與裝載[33],如圖14所示。

(a)花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu) (b)制作過程 圖14 3D打印可用于藥物釋放結(jié)構(gòu)圖

美國匹茲堡大學(xué)Balazs開發(fā)了一種計(jì)算機(jī)建模算法,可以根據(jù)設(shè)計(jì)將涂覆有Spirobenzopyran(SP)光響應(yīng)纖維嵌入一種對于溫度敏感的凝膠,實(shí)現(xiàn)多種行為的編程而得到混合材料。當(dāng)被錨定到一個表面上時,該復(fù)合材料暴露在光照之下時會向一個方向彎曲,而受到熱刺激時則會向其他方向彎曲。該樣品在被加熱時會像手風(fēng)琴一樣縮小,而被照亮?xí)r又會像一條毛毛蟲那樣卷曲[34],這樣就實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的雙重驅(qū)動模式,如圖15所示。

(a)光驅(qū)動 (b)熱驅(qū)動圖15 光與熱交替驅(qū)動下的變形圖

3 4D打印技術(shù)的應(yīng)用

由前2節(jié)介紹可知,4D打印技術(shù)就是通過打印智能材料而多了一個隨外界條件變化的維度,使產(chǎn)品具有更大的靈活性和可變形性,因此4D打印技術(shù)具有很大的應(yīng)用前景,見表2。

在消費(fèi)領(lǐng)域,自可變形連衣裙、可調(diào)鞋跟變形鞋問世以來,可變形首飾、可變形桌椅等4D打印的概念產(chǎn)品逐步涌現(xiàn),美國Stratasys公司開發(fā)出親水聚合物的動態(tài)材料,3D打印的項(xiàng)鏈結(jié)構(gòu)遇水后,將形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),此外該項(xiàng)鏈能夠在水中進(jìn)行自組裝。美國科學(xué)技術(shù)評論副主任對4D打印應(yīng)用做出預(yù)測:借助于人體3D掃描儀,掃描人體尺寸,并由系統(tǒng)自動生成精準(zhǔn)的模型,之后可以借助于云服務(wù)傳輸?shù)酱蛴〉攸c(diǎn)進(jìn)行時裝打印,也可以在配置了4D打印機(jī)的門店直接進(jìn)行時裝打印,使4D打印帶領(lǐng)時裝領(lǐng)域進(jìn)入真正的私人訂制時代。與時裝打印類似,諸如4D家具等其他產(chǎn)品也將開啟個性定制化模式,由此4D打印將逐步走進(jìn)人民平常生活。

在生物醫(yī)療領(lǐng)域,麻省理工學(xué)院Gladman在3D打印親水纖維的基礎(chǔ)上,把從木漿中提取的纖維素與丙烯酰胺水凝膠(遇水會膨脹擴(kuò)大的一種膠狀物)混合在一起作為打印材料,進(jìn)行編碼排列打印成醫(yī)學(xué)植入器官,然后在人體內(nèi)部培育成人體組織的替代品。目前,該研究小組試圖使用4D打印該材料制成心臟支架,并且可通過血液循環(huán)系統(tǒng)到達(dá)心臟指定位置后自組裝成支架[30]。喬治亞理工學(xué)院Qi和新加坡科技與設(shè)計(jì)大學(xué)Ge聯(lián)合開發(fā)了一種對溫度敏感的形狀記憶高分子材料,與其他材料混合后,利用4D技術(shù)打印出的物體,在溫度發(fā)生變化時,能按照預(yù)定程序改變成另一種形狀,可以在醫(yī)療器械、人體器官支架中使用[13]。在國內(nèi),西安交通大學(xué)李滌塵課題組提出4D打印IPMC、DE、SMP智能材料用于微創(chuàng)手術(shù)器械多自由度操作臂的制造中[35]。第四軍醫(yī)大學(xué)聯(lián)合該課題組采用可吸收生物材料打印了氣管外支架,在未來2～3年內(nèi)將逐漸降解被人體吸收,免除了患者二次手術(shù)取支架的痛苦,實(shí)現(xiàn)廣義上的4D打印。

表2 4D打印結(jié)構(gòu)與應(yīng)用研究實(shí)例

在航天航空領(lǐng)域,哈佛大學(xué)Samuel采用形狀記憶聚合物(SMP)的3D打印技術(shù)制造了自執(zhí)行系統(tǒng),3D打印技術(shù)將形狀記憶聚合物與硬質(zhì)基體材料結(jié)合成智能結(jié)構(gòu),在外界環(huán)境刺激下由3D打印技術(shù)制造的智能結(jié)構(gòu)可以發(fā)生自組裝和自折疊,該系統(tǒng)可以作為探測器在航天上使用。美國洛克希德馬丁航空公司提出了折疊機(jī)翼變形的概念,通過打印形狀記憶聚合物作為飛機(jī)機(jī)翼的折疊部位,以保證機(jī)翼由折疊狀態(tài)展開后產(chǎn)生平滑的表面。美國猶他大學(xué)提出對IPMC的3D打印進(jìn)行研究,可以直接打印出固態(tài)飛行器,在安裝電池后,直接實(shí)現(xiàn)飛行功能[23]。

在軍事工業(yè)領(lǐng)域,美國陸軍部提出用4D打印防護(hù)服和隱身衣,該服裝能夠在不同環(huán)境下自由變換色彩,實(shí)現(xiàn)自適應(yīng)隱身。國內(nèi)洛陽船舶材料研究所張文毓和意大利羅馬大學(xué)Chi提出了武器自修復(fù)的概念,通過4D打印的戰(zhàn)斗機(jī)能夠根據(jù)高度、氣壓、溫度、速度等不同,自動調(diào)節(jié)自適應(yīng)機(jī)翼和尾翼或改變形狀,時刻保持戰(zhàn)機(jī)的最佳氣動特性,確保以最優(yōu)的飛行姿態(tài)執(zhí)行作戰(zhàn)任務(wù)。同樣的原理,4D打印的裝甲車的自適應(yīng)變形輪胎,能夠隨路面、承重的不同自動改變貼地面積,增強(qiáng)平臺和車輛運(yùn)動的平穩(wěn)性和機(jī)動性。美國佐治亞理工學(xué)院Mao提出可4D打印制造一些復(fù)雜的多用途無人機(jī),這種無人機(jī)可以根據(jù)需要變形為陸上或海上裝置。

此外,智能材料與結(jié)構(gòu)在機(jī)器人領(lǐng)域中也扮演著重要的角色,由于智能材料驅(qū)動的軟體機(jī)器人具有靈活、體積小、質(zhì)量輕、環(huán)境適應(yīng)性好、噪聲低等優(yōu)勢,因此采用4D打印智能材料制造軟體機(jī)器人將是一個十分重要的研究方向[36-37]。

4 本課題組關(guān)于4D打印的研究進(jìn)展

本課題組采用3D直寫成型的方式用于電活性合成物軟材料的打印,通過配制Nafion溶液和二甲基乙酰胺(DMAC),對混合溶液進(jìn)行濃縮處理,滿足一定的流變學(xué)特性,將溶液通過螺桿擠壓方式從噴頭擠出,在成型板上加熱固化成型,實(shí)現(xiàn)了IPMC結(jié)構(gòu)的芯層打印,如圖16所示。

(a)3D直寫原理圖 (b)3D直寫設(shè)備

內(nèi)徑為10 mm;外徑為14 mm;高為1 mm

配制聚二聚偏二氟乙烯(PVDF)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)、4-甲基-2-戊酮溶液作為離子凝膠打印地芯層溶液,同時在上述溶液加入多壁碳納米管作為凝膠的電極層打印溶液,采用直寫成型方式交替打印電極、芯層、電極,最后制造出具有三明治結(jié)構(gòu)的離子凝膠材料,通過給具有長條狀結(jié)構(gòu)的材料一端固定成懸臂梁結(jié)構(gòu),施加3.5 V的電壓,該結(jié)構(gòu)未端發(fā)生1 mm的變形,初步實(shí)現(xiàn)了4D打印,如圖17所示。

圖17 打印的離子凝膠的三明治結(jié)構(gòu)與變形性能

采用直寫成型方式,我們還嘗試了打印硅橡膠材料,用于制造介電彈性體的芯層,使用道康寧SYLGARD184,按照兩種材料10∶1的質(zhì)量配比混合后,通過直寫頭打印成型。通過對成型結(jié)構(gòu)間薄膜涂敷碳膏電極,可以用于制作介電彈性體。直寫打印成型屬于相對開放程度較高的系統(tǒng),通過配制墨水,然后擠壓或噴射成型,是實(shí)現(xiàn)4D打印最熱門的一種打印方法。

5 4D打印技術(shù)面臨問題及發(fā)展方向

表2是4D打印技術(shù)的部分應(yīng)用研究實(shí)例,可見,4D打印技術(shù)在醫(yī)療、航天、機(jī)器人等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,但是這些結(jié)構(gòu)的真正應(yīng)用目前尚存在一定的距離。本文認(rèn)為,要使智能材料與結(jié)構(gòu)得到真正的應(yīng)用,4D打印技術(shù)還需要圍繞以下幾個方面進(jìn)行深入研究。

(1)4D打印主要是在3D打印基礎(chǔ)上,增加打印智能結(jié)構(gòu)或者智能材料,目前能夠?qū)崿F(xiàn)4D打印的智能材料種類相對較少,使得4D結(jié)構(gòu)的激勵方式和變形模式受到限制,因此研發(fā)新型驅(qū)動模式的智能材料將是4D打印的一個重要研究方向。

(2)4D打印的基本理念是將設(shè)計(jì)內(nèi)置到物料中,能夠?qū)Σ煌牧线M(jìn)行排列組合,打印出來的結(jié)構(gòu)與變形是可控的,但是目前缺少能夠進(jìn)行多尺度、多元素、動態(tài)設(shè)計(jì)的4D設(shè)計(jì)軟件,打印出來的結(jié)構(gòu)相對簡單,因此相應(yīng)軟件的研究開發(fā)也是必須的。

(3)目前4D打印與非4D打印出的材料與結(jié)構(gòu)的驅(qū)動性能相比還存在一定的差距,原因是智能材料的打印工藝尚不完善,此外,一些材料或結(jié)構(gòu)未能實(shí)現(xiàn)打印制備。例如,DE和IPMC這類智能材料的4D打印還沒有實(shí)現(xiàn)對表面電極的打印,DE和SMP需要預(yù)拉伸才能夠分別在電場和溫度場激勵下發(fā)生變形等。因此,完善4D打印工藝,提高智能材料和結(jié)構(gòu)的驅(qū)動性能,實(shí)現(xiàn)4D結(jié)構(gòu)高質(zhì)量快速制造是需要展開的另一項(xiàng)工作。

(4)目前能夠?qū)崿F(xiàn)4D打印的材料一部分是軟材料,軟材料的打印時還需要支撐材料,支撐材料與智能材料的混合打印是值得研究的方向。

(5)不同智能材料的4D打印在打印方法、驅(qū)動原理、力學(xué)性能等方面有很大區(qū)別,采用混合打印技術(shù)將這些材料集成到一個結(jié)構(gòu)上可以發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢,但多種智能材料混合打印需要考慮不同智能材料的分布、取向,以實(shí)現(xiàn)不同材料特殊的功能,這是一個有待深入研究的方向。

6 展 望

3D打印結(jié)構(gòu)是靜止的,需要另加激勵源。4D打印的物體是動態(tài)的,能夠?qū)崿F(xiàn)自組裝,能夠在外界環(huán)境條件變化下,借用智能材料功能按照預(yù)設(shè)形狀變形。因此,實(shí)現(xiàn)智能材料與結(jié)構(gòu)的打印,將改變過去“機(jī)械傳動+電機(jī)驅(qū)動”的模式。未來的4D結(jié)構(gòu)不再受傳統(tǒng)機(jī)械結(jié)構(gòu)運(yùn)動的自由度約束,可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)自由度和剛度可控功能,同時自身質(zhì)量也會大幅度降低。此外,4D打印技術(shù)能夠充分發(fā)揮3D打印與智能材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,將有助于結(jié)構(gòu)變形和承載一體化飛行器變體技術(shù)、軟體機(jī)器人驅(qū)動和傳感一體化技術(shù)、自適應(yīng)結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵技術(shù)問題的解決。伴隨著4D打印技術(shù)的逐步發(fā)展,4D打印將推動制造業(yè)向智能化方向發(fā)展,并且將被廣泛應(yīng)用于各類工程、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域。

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