劉 用，馬勝國，劉英杰，張 騰，楊慧君

(1太原理工大學(xué) 表面工程研究所,太原030024；2太原理工大學(xué) 應(yīng)用力學(xué)與生物醫(yī)學(xué)工程研究所,太原030024)

自2004年以來，葉均蔚等率先打破傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)理念，通過選擇5種以上主要合金元素，按照5%(原子分?jǐn)?shù)，下同)～35%近似等原子比混合而成，制備得到一種新型的合金體系，即高熵合金[1]。研究表明，高熵合金由于其高的混合熵和低的吉布斯自由能，在凝固過程中傾向于形成簡單的面心立方(fcc)或者體心立方(bcc)固溶體結(jié)構(gòu)，而不是多種復(fù)雜的金屬間化合物[2-4]。這種獨(dú)特的合金設(shè)計(jì)理念和簡單的超級(jí)固溶體結(jié)構(gòu)使其具有許多傳統(tǒng)合金無法比擬的優(yōu)異性能，如超高強(qiáng)度、高硬度、大塑性、耐摩擦性和耐腐蝕性、抗氧化性、疲勞性和高溫軟化特性、高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的高溫和低溫力學(xué)性能等[5-8]，這使得高熵合金極具成為新一代工程結(jié)構(gòu)替代材料。事實(shí)上，通過合理的成分設(shè)計(jì)，高熵合金已經(jīng)展現(xiàn)出了其在工程應(yīng)用方面的巨大潛力，如高硬度、高耐磨性合金可以用于工具模具的設(shè)計(jì)；耐蝕性高熵合金可以用于船舶、化工領(lǐng)域；耐高溫高熵合金可以用于熱交換器、渦輪葉片和焊接材料等。

材料的實(shí)際應(yīng)用避不開材料的磨損性能。Chuang等研究發(fā)現(xiàn)AlxCo1.5CrFeNi1.5Tiy高熵合金中，Al，Ti含量的增加可以顯著地誘發(fā)η相析出，極大改善了合金的摩擦磨損性能，其耐磨性是傳統(tǒng)耐磨鋼SUJ2和SKH51的2～3倍[9]。Hsu等發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e元素含量的改變促使合金AlCoCrFexMo0.5Ni中硬質(zhì)σ相向體心立方相轉(zhuǎn)變，硬度降低，也降低了材料的耐磨性[10]。然而，對(duì)于fcc+bcc雙相固溶體高熵合金的摩擦磨損性能卻鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)選用Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ni 5種常見過渡族金屬元素，根據(jù)相形成規(guī)律設(shè)計(jì)了AlCrCuFeNi2(AL10) 和Al1.3CrCuFeNi2(AL13)兩種合金，并對(duì)其摩擦磨損性能進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及制備

實(shí)驗(yàn)選用兩種高熵合金AlCrCuFeNi2(AL10) 和Al1.3CrCuFeNi2(AL13)，其名義成分見表1。用純度為99.9% 的Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ni金屬原料按照合金原子比配制成爐料，利用真空電弧爐熔煉水冷銅模吸鑄高熵合金板材，為使合金錠成分均勻，在高純氬氣保護(hù)下反復(fù)熔煉3～4次，制備出寬10mm，厚1.5mm的板條狀材料。用線切割技術(shù)，將板材切割成10mm×5mm×1.5mm的試樣，并用砂紙打磨、金剛石研磨粉拋光至表面粗糙度為0.1 ～ 0.2μm。試樣在丙酮溶液中超聲清洗，吹干。選擇直徑為5mm的Si3N4球作為摩擦副。

表1 AL10和AL13兩種合金的名義成分Table 1 Norminal compositions of AL10 and AL13 alloys

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用球-盤式往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MFT-R4000)進(jìn)行摩擦磨損性能測試。實(shí)驗(yàn)條件為：干摩擦、去離子水和雨水3種環(huán)境，溫度(20±2)℃，相對(duì)濕度RH =(55±5)%，法向載荷分別取5，10，15N，振幅5mm，頻率2Hz(線速度0.02m/s)，時(shí)間為30min，實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)的摩擦因數(shù)由試驗(yàn)機(jī)自動(dòng)記錄。采用D/MAX-RB型X射線衍射儀(CuKα輻射，特征波長λ=0.154056nm)分析試樣物相組成。用白光干涉儀測得磨損體積Wv，比磨損率K=Wv/FS(F為法向載荷，S為滑動(dòng)摩擦磨損過程中的總行程)。用光學(xué)顯微鏡觀察樣品的鑄態(tài)組織結(jié)構(gòu)，采用JEOL JSM-6390型掃描電鏡觀察磨損后的表面形貌。試樣顯微硬度采用顯微硬度儀(HVS-1000) 0.98N飽載10s測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的組織結(jié)構(gòu)

圖1為AL10和AL13合金的光學(xué)顯微組織圖，由圖可知，高熵合金AL10具有出明顯的枝晶組織，呈現(xiàn)尖銳的魚骨狀，AL13為平滑的大顆粒狀。

圖1 高熵合金的光學(xué)顯微組織 (a)AL10;(b)AL13Fig.1 Optical microstructures of high-entropy alloys (a)AL10;(b)AL13

圖2為AL10,AL13合金的X射線衍射圖。從圖中可以看出，隨著Al含量的增加(見表1)，合金中體心立方相(bcc)越來越多，面心立方相(fcc)逐漸被取代，這是因?yàn)锳l元素原子半徑大，進(jìn)入面心立方晶格，促使晶格發(fā)生畸變，部分原子被擠出，得到新的晶格形式，即體心立方[11]。XRD結(jié)果顯示，在2θ=30°左右處，出現(xiàn)了少量的有序固溶體相。這是由于合金鑄造過程中，原子間的擴(kuò)散遲滯以及不同元素原子間具有不同的吸引力[12]，導(dǎo)致在很小的區(qū)域，某些原子更易結(jié)合，形成有序固溶體。

圖2 AL10和AL13合金的X射線衍射圖Fig.2 XRD pattern of AL10 and AL13 alloys

2.2 摩擦磨損性能

圖3為AL10，AL13在不同環(huán)境和載荷耦合作用下的摩擦因數(shù)平均值折線圖(實(shí)心圖標(biāo)為AL10，空心圖標(biāo)為AL13)。整體趨勢隨載荷的增大而減小，這是因?yàn)殡S載荷的增大，摩擦副之間接觸面積變大。根據(jù)機(jī)械-分子理論[13]：

(1)

式中：μ是摩擦因數(shù)；α是分子作用影響因子；β是機(jī)械作用參數(shù)；A是接觸面積。對(duì)于相同的對(duì)磨材料，在相同的操作環(huán)境下，α，β近似看作是相同的。摩擦因數(shù)與實(shí)際接觸面積成正比，與正載荷成反比。對(duì)于完全塑性接觸，接觸面積與載荷成正比，而對(duì)于彈性接觸，接觸面積隨載荷的增大而降低[14]。在實(shí)際的彈塑性接觸過程中，面積增大弱于載荷，所以當(dāng)施加載荷為10N時(shí)，在AL10的干摩擦過程中，摩擦因數(shù)發(fā)生了突變，主要源于磨損表面形貌發(fā)生了嚴(yán)重?fù)p壞，如圖3所示。此外，觀察圖3發(fā)現(xiàn)，兩種材料在去離子水中的摩擦因數(shù)遠(yuǎn)高于其他環(huán)境。通過公式(1)可以推測，由于接觸摩擦副與液體環(huán)境之間的分子作用，對(duì)其摩擦因數(shù)造成了影響。

圖3 合金在不同條件下的平均摩擦因數(shù)Fig.3 Average friction coefficient of AL10 and AL13 alloys under different conditions

由于材料成分差異，AL10合金主要為較軟的fcc相，而AL13中由于鋁含量的增加，合金中bcc相增多，明顯提高了材料的硬度，經(jīng)測定，AL10維氏硬度為400HV，AL13則高達(dá)550HV。硬度的提高，對(duì)材料的耐磨性影響顯著。研究表明，對(duì)于磨粒磨損，體積磨損量可用如下公式表達(dá)[15]：

(2)

式中：Wv為磨損體積；K為磨損系數(shù)；H為較軟材料的布氏硬度。由此可知，高硬度材料比低硬度材料的抗黏著能力強(qiáng)。

對(duì)于黏著磨損，體積磨損量可用公式(3)表征：

(3)

式中:L為滑動(dòng)距離。由此可以看出，磨損量與載荷成正比，與材料的硬度成反比。圖4為AL10和AL13兩種材料在載荷為10N時(shí)的摩擦形貌放大圖。從圖中可以看出，較軟的AL10材料表面發(fā)生了嚴(yán)重的黏著和塑性變形，并且出現(xiàn)空洞和大塊磨粒。而較硬的AL13合金則相對(duì)光滑，表面隨機(jī)分布著細(xì)小的磨粒，有黑色小塊黏著。除了材料硬度以外，材料的結(jié)構(gòu)也起到至關(guān)重要的作用。AL10合金以軟fcc相為主，存在少量硬質(zhì)bcc相和有序固溶體。由于材料以fcc相為主，整體較軟，在載荷施加過程中，容易發(fā)生塑性變形[16]，而少量硬質(zhì)相則被剝離出來，形成空洞和磨粒。AL13合金中，硬質(zhì)bcc相承受應(yīng)力作用，表面產(chǎn)生輕微的黏著和細(xì)小的磨粒[17]，由于fcc相具有一定的塑性，吸收部分能量，避免了裂紋和孔洞的產(chǎn)生，從而使得耐磨性能明顯改善。液體環(huán)境中，兩種合金形貌相近，都沿滑動(dòng)方向分布著細(xì)密的犁溝。去離子水中有明顯的磨屑分布，雨水中表面更平滑。AL10表面犁溝更深，表面破壞更嚴(yán)重。

由磨痕形貌可以看到AL10合金的磨損明顯高于AL13，進(jìn)一步計(jì)算兩種材料的磨損率，如圖5所示，AL10的磨損率遠(yuǎn)高于AL13。兩種材料在干磨時(shí)磨損率較大，而在液體環(huán)境下磨損率更低，合金更耐磨。

AL13合金在載荷為10N時(shí)的摩擦因數(shù)曲線，如圖6所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，去離子水中摩擦因數(shù)值明顯高于干摩擦和雨水條件下的摩擦因數(shù)值。在液體環(huán)境中，摩擦因數(shù)曲線相對(duì)平緩，干摩擦下，摩擦因數(shù)波動(dòng)劇烈。這主要是因?yàn)樵谝后w環(huán)境中，表面完整有水膜覆蓋，水分子填充表面微凹坑，減小了摩擦?xí)r的表面粗糙度。液體介質(zhì)對(duì)表面產(chǎn)生的磨屑起到了沖刷作用，使磨痕表面更加平滑[18]。另外，在液體介質(zhì)中摩擦，大量摩擦熱被液體吸收，減小了由摩擦熱引起的表面破壞作用。而干磨條件下，表面磨屑堆積，表面粗糙度增加，使得摩擦系因波動(dòng)振幅明顯增大。同時(shí)，表面磨屑的殘留，使得摩擦行為變?yōu)槿w磨損，產(chǎn)生的磨屑對(duì)表面產(chǎn)生進(jìn)一步破壞，從而增大了摩擦損失，表現(xiàn)出較差的磨損性能[19]。

圖6 AL13合金10N載荷下，3種環(huán)境中的摩擦因數(shù)圖Fig.6 Friction coefficient of AL13 alloy at 10N under three conditions

圖7 AL13干摩擦磨損形貌圖 (a)5N;(b)10N;(c)15NFig.7 Wear morphologies of AL13 alloy in dry condition (a)5N;(b)10N;(c)15N

圖8 AL13去離子水中磨損形貌圖 (a)5N;(b)10N;(c)15NFig.8 Wear morphologies of AL13 alloy in deionized water (a)5N;(b)10N;(c)15N

圖9 AL13 雨水中磨損形貌圖 (a)5N;(b)10N;(c)15NFig.9 Wear morphologies of AL13 alloy in rain water (a)5N;(b)10N;(c)15N

圖7～圖9分別為AL13合金在3種環(huán)境不同載荷情況下的磨痕掃描形貌圖。觀察AL13合金在干磨時(shí)的掃描圖(圖7)發(fā)現(xiàn),摩擦過程中主要的磨損機(jī)制為黏著磨損，有少量的磨屑和塑性變形。低載荷下，表面有大塊的磨屑堆積和明顯的黑色黏著[11]，導(dǎo)致了高的摩擦因數(shù)值。隨載荷的增加，表面黏著越來越嚴(yán)重，層片狀磨屑黏附在磨痕表面。在高載荷下，鋪展的磨屑起到了減磨潤滑的作用，降低了摩擦損失。去離子水和雨水中，磨痕表面明顯平滑，隨載荷的增大，表面越來越光滑，磨損表面變成細(xì)密的淺的犁溝，磨損機(jī)制主要為磨粒磨損。在5N時(shí)(見圖8(a)),去離子水中，合金磨損較嚴(yán)重，犁溝較寬，劃痕表面隨機(jī)分布著細(xì)小的磨粒和少量的黑色黏著。圖9(a)表明，雨水中，5N載荷下，合金材料的磨痕表面除了細(xì)密的犁溝，還出現(xiàn)大塊黑色黏著。磨損機(jī)制主要為磨粒磨損和黏著磨損。

3 結(jié)論

(1)通過調(diào)整AlxCrCuFeNi2合金中Al的含量，合金的硬度和組織發(fā)生明顯的變化。面心立方fcc向體心立方轉(zhuǎn)化，體心立方bcc相明顯增加，合金硬度由400HV提高到550HV。

(2)材料的摩擦磨損性能受Al含量變化的影響顯著。AL10合金在干磨時(shí)發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，表面殘留大顆粒和孔洞。AL13的磨痕形貌平緩，只有細(xì)小磨粒產(chǎn)生。

(3)液體環(huán)境中，合金的耐磨性提高，表面破損明顯降低，磨損率遠(yuǎn)低于干磨時(shí)的磨損率。說明該合金在液體環(huán)境中服役更有優(yōu)勢。

(4)AL13合金磨損率遠(yuǎn)低于AL10合金，且在液體環(huán)境中的磨損率更低，合金的耐磨性能明顯改善。

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