趙思佳，劉宇利

(1.長沙華時捷環(huán)保科技發(fā)展股份有限公司，湖南 長沙 410013；2.湖南水利水電職業(yè)技術(shù)學院，湖南 長沙 410100)

目前，世界上1/3左右的黃金產(chǎn)量來源于難處理金礦石[1-3]。在高砷高硫難處理金礦石中，金以微細粒形式存在，且被黃鐵礦、砷黃鐵礦、毒砂等硫化礦物包裹，與浸出劑不能有效接觸[4-5]，再加上部分已氰化浸出的金被碳等有機物吸附，導致金浸出率很低[6]。

高砷高硫難處理金礦石在氰化浸出之前需要進行預處理，使其中的硫化物、碳酸鹽等分解釋放出被包裹的金。難處理金礦石的處理方法主要有浮選—焙燒—氰化浸出法，一段焙燒—氰化浸出法[4]，兩段焙燒—氰化浸出法[4]，循環(huán)流態(tài)化焙燒—氰化浸出法[7]，催化氧化—氰化浸出法[4]，常壓化學氧化—氰化浸出法[4]，酸性加壓預氧化—氰化浸出法[4,8]，堿性加壓預氧化—氰化浸出法[4]，生物預氧化—氰化浸出法[4,9]及焙燒預氧化—硫代硫酸鹽浸出法[10]等。難處理金礦石焙燒預處理過程中會產(chǎn)生大量含砷煙塵，對環(huán)境危害較大；加壓預氧化法目前只有酸性加壓預氧化法在工程上有應(yīng)用[4]；生物預氧化法因操作環(huán)境友好、安全性高、投資少、工藝過程簡單等優(yōu)點，已在國內(nèi)外有較多工程應(yīng)用[11-14]。

試驗研究了采用生物預氧化—氰化炭浸工藝處理廣西某高砷高硫難處理金精礦，采用的細菌為氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌及氧化亞鐵鉤端螺旋菌的混合菌,考察了礦漿濃度、生物預氧化溶液pH、氧化時間及溶氧量對生物預氧化效果的影響，以期為高砷高硫金礦資源的合理開發(fā)提供可供借鑒的方法。

1 礦石性質(zhì)

廣西某高砷高硫難處理金精礦中，金屬礦物以硫化物為主，氧化物較少。硫化物主要是黃鐵礦，其次是毒砂，另有少量或微量黃銅礦、黝銅礦、閃鋅礦等。黃鐵礦和毒砂為金的主要載體礦物。鈦質(zhì)氧化物多為重礦物鈦鐵礦、金紅石，或鈦鐵礦風化分解的產(chǎn)物白鈦礦及分散質(zhì)點狀氧化鈦質(zhì)物等。鐵質(zhì)氧化物為褐鐵礦。偶見單質(zhì)礦物自然銅。精礦化學多元素分析結(jié)果見表1，物相分析結(jié)果見表2。

表1 難處理金精礦化學多元素分析結(jié)果 %

*.單位為g/t。

表2 難處理金精礦中金化學物相分析結(jié)果

由表1看出：金精礦中的主要有價金屬是金，砷、硫、碳等為有害雜質(zhì)，影響金的提取，應(yīng)考慮分離脫除。

由表2看出：金精礦中，金主要以硫化物包裹形式存在，約占42.63%；其次以碳酸鹽包裹形式存在，約占31.87%；有單體及連生金，約占13.32%；而硅酸鹽包裹及其他形式的金質(zhì)量分數(shù)僅占12.18%。這表明直接氰化浸出時金浸出率只能達14%,因此，需對包裹金的硫化物載體進行氧化預處理，對包裹金的碳酸鹽載體進行預處理，使它們釋放出包裹的金。

2 試驗原理與方法

生物預氧化是將包裹金的黃鐵礦、毒砂等礦物氧化溶解，使金從中解離出來。酸性條件下，金可以從碳酸鹽包裹物中解離出來。

氧化黃鐵礦、毒砂等硫化物常用的菌種為氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌等。氧化亞鐵鉤端螺旋菌是一種重要的浸礦微生物，可以將Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)。氧化亞鐵硫桿菌可以將Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，也可以將還原態(tài)硫氧化。氧化硫硫桿菌可以快速氧化單質(zhì)硫及還原態(tài)硫化物。這些菌種組成的混合菌隨氧化電位、溶液pH的變化，各菌種的相對優(yōu)勢也發(fā)生變化。

細菌對礦物的生物氧化作用分直接作用、間接作用及復合作用[15]。直接作用是微生物直接氧化硫化礦。間接作用是微生物代謝產(chǎn)生的化學氧化劑及硫酸與礦物反應(yīng)。復合作用是指細菌浸礦過程中，既有細菌直接作用又有通過Fe3+氧化的間接作用。

黃鐵礦和毒砂在細菌作用下會發(fā)生如下反應(yīng)[15-16]：

(1)

(2)

(3)

(4)

一般認為，金在氰化物溶液中的化學反應(yīng)[17]為

(5)

氰化炭浸過程中，氰化物浸出金與活性炭吸附金同時進行。礦漿液相中的金始終維持在最低水平有利于加速金的氰化浸出過程[4]。

試驗工藝流程如圖1所示。

圖1 金精礦生物預氧化—氰化炭浸試驗工藝流程

2.1 生物預氧化

生物預氧化試驗在1 000 mL氧化槽中進行。金精礦粒度-200目占92%以上。菌種取自廣西某礦區(qū)礦坑水中，經(jīng)過一段時間的富集、培養(yǎng)、馴化。菌液每次轉(zhuǎn)接量為10%，生物預氧化溶液初始pH=2.0。試驗過程中，需要測量溶液pH、氧化完成后溶液體積及砷、銅、鐵、鉛、錳、鎳、鎘等質(zhì)量濃度。氧化渣烘干后，分析其中S2-質(zhì)量分數(shù)、硫化物氧化率及金質(zhì)量分數(shù)。

2.2 氰化炭浸

氰化炭浸試驗在燒杯中進行。將生物預氧化渣與堿液、氰化鈉溶液及活性炭混合在燒杯中，攪拌，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH。

氰化炭浸條件：氰化鈉質(zhì)量濃度維持在3 g/L左右，溶液pH為10～11，用堿液處理1～2 h，活性炭用量14 g/L，液固體積質(zhì)量比4∶1，浸出時間24 h，氫氧化鈉用量12.5 kg/t金精礦。氰化炭浸后，過濾，得到氰化浸出渣和氰化浸出液。氰化浸出渣烘干，分析其中金質(zhì)量分數(shù)。氰化浸出液量取體積并分析氰化鈉質(zhì)量濃度。

2.3 氧化液中和

用生石灰乳中和氧化液。中和后溶液pH達到一定值后，靜置2～4 h，然后過濾，取濾液分析其中金屬離子及非金屬離子質(zhì)量濃度。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 礦漿濃度對生物預氧化效果的影響

試驗條件：反應(yīng)溫度43 ℃，溶液初始pH=2.0，攪拌速度300 r/min，菌種轉(zhuǎn)接量10%，氧化時間7 d，氧化過程中不控制生物預氧化溶液pH，溶氧量為6×10-6。礦漿濃度對金精礦生物預氧化效果的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯旱V漿濃度在12%～16%范圍內(nèi)，隨礦漿濃度增大，金精礦中硫化物氧化率降低，氧化渣中S2-質(zhì)量分數(shù)增大，金浸出率提高，這說明包裹金的硫化礦物發(fā)生溶解，金發(fā)生部分解離；礦漿濃度為16%時，金浸出率達80.23%；進一步增大礦漿濃度，金浸出率反而有所下降，這可能是隨礦漿濃度增大，菌種吸收的營養(yǎng)物質(zhì)減少，使細菌生長、繁殖受到影響，黃鐵礦、毒砂的解離效果變差，致使金浸出率有所降低。綜合考慮，確定高砷高硫難處理金精礦生物預氧化的礦漿濃度以16%為宜。

圖2 礦漿濃度對金精礦生物預氧化效果的影響

3.2 溶液pH對生物預氧化效果的影響

試驗條件：溫度43 ℃，礦漿濃度16%，溶液初始pH=2.0，攪拌速度300 r/min，菌種轉(zhuǎn)接量10%，氧化時間7 d，生物預氧化溶液pH用200 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)，溶氧量為6×10-6。溶液pH對金精礦生物預氧化效果的影響試驗結(jié)果見表3。

表3 溶液pH對金精礦生物預氧化效果的影響

由表3看出：生物預氧化過程中，不控制溶液pH，金浸出率較高，可達80.21%；隨溶液pH升高，金浸出率降低。這可能是因為菌種在較低pH條件下的生長、繁殖狀況良好，黃鐵礦、毒砂的解離速度較快，有利于金的浸出。由于調(diào)節(jié)溶液pH所需的氫氧化鈉耗量較大，綜合考慮，生物預氧化過程中可以不控制溶液pH。

3.3 生物預氧化時間對生物預氧化效果的影響

試驗條件：溫度43 ℃，礦漿濃度16%，攪拌速度300 r/min，菌種轉(zhuǎn)接量10%，溶液初始pH=2.0，氧化過程中不控制溶液pH，溶氧量為6×10-6。生物預氧化時間對金精礦生物預氧化效果的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 生物預氧化時間對金精礦生物預氧化效果的影響

由圖3看出：隨生物預氧化時間延長，硫化物氧化率提高，金浸出率提高；生物預氧化7 d時，金浸出率達最大80.13%；進一步延長生物預氧化時間，金浸出率變化不大。綜合考慮，確定生物預氧化時間以7 d為宜。

3.4 溶氧量對生物預氧化效果的影響

試驗條件：溫度43 ℃，礦漿濃度16%，攪拌速度300 r/min，菌種轉(zhuǎn)接量10%，氧化時間7 d，溶液初始pH=2.0，氧化過程中不控制生物預氧化溶液pH。溶氧量對金精礦生物預氧化效果的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶氧量對金精礦生物預氧化效果的影響

由圖4看出：隨溶液中溶氧量增加，硫化物氧化率增大，金浸出率提高；溶液中溶氧量達5×10-6時，金浸出率達77.34%；進一步增大溶氧量，金浸出率基本保持不變，硫化物氧化率也無明顯變化。這說明，當溶氧量為5×10-6時，能夠滿足生物預氧化反應(yīng)的需氧量，因此，溶氧量以控制在5×10-6為宜。

4 綜合試驗

根據(jù)上述試驗結(jié)果，確定生物預氧化最佳試驗條件為：溫度43 ℃，礦漿濃度16%，攪拌速度300 r/min，溶氧量5×10-6，細菌轉(zhuǎn)接量10%，氧化時間7 d，溶液初始pH=2.0，氧化過程不控制溶液pH。最佳條件下的綜合試驗結(jié)果見表4，氧化渣氰化炭浸試驗結(jié)果見表5。

表4 生物預氧化綜合試驗結(jié)果

表5 氧化渣氰化炭浸試驗結(jié)果

由表4、5看出,高砷高硫難處理金精礦采用生物預氧化—氰化炭浸工藝處理:金浸出率達77.78%，砷、鐵、硫脫除率分別達82.38%，76.24%，67.95%;氰化炭浸渣中金質(zhì)量分數(shù)降至7.52 g/t，氰化鈉用量約為4.8 kg/t金精礦。

5 氧化液中和處理

高砷高硫難處理金精礦生物預氧化得到的氧化液用石灰乳中和處理，在pH=6.5條件下靜置3 h，過濾后得到中和后液，其成分見表6。

表6 氧化液及中和后液的pH及成分

由圖6看出，石灰乳中和后的氧化液中各有害金屬離子及非金屬離子質(zhì)量濃度均符合《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)要求，可返回系統(tǒng)使用。

6 結(jié)論

廣西某高砷高硫難處理金精礦采用生物預氧化—氰化炭浸工藝提取金是可行的，適宜條件下，金浸出率達77.78%。生物預氧化得到的氧化液用生石灰乳中和處理，pH調(diào)至6.5后靜置3 h，過濾后得到的溶液中各種有害金屬離子及非金屬離子含量均符合《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)要求，可返回系統(tǒng)使用，工藝基本無廢水排放。

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