高代能，蔣紅兵，孫紅燕

(紅河學(xué)院 理學(xué)院，云南 蒙自 661199)

硫化鋅精礦經(jīng)焙燒所得氧化鋅焙砂的硫酸浸出液中存在多種雜質(zhì)元素[1-2]，在電解鋅過程中，這些雜質(zhì)元素對電積過程有很大影響，在電解前必須對電解液進(jìn)行除氟凈化處理，使氟離子質(zhì)量濃度控制在50 mg/L以下[3-6]：電解液中氟質(zhì)量濃度高于0.1 g/L時(shí)，電解產(chǎn)出的陰極鋅與陰極鋁板會發(fā)生粘結(jié)，造成剝鋅困難；溶液中氟含量過高會嚴(yán)重腐蝕陰極鋁板，使陰極板損壞加快，生產(chǎn)成本升高。目前，常用的除氟方法有化學(xué)沉淀法、吸附法和絮凝沉淀法[7-9]。CaF2沉淀法成本較低，操作方便，除氟效果較好，但對于氟含量較高的硫酸鋅溶液，此法的氟去除率達(dá)不到要求；以吸附法脫氟，由于吸附劑的吸附容量有限，因而吸附劑消耗量較大，成本較高；絮凝沉淀法所用絮凝劑價(jià)格較高，處理費(fèi)用較高，同時(shí)，由于鋅電解液酸度較大，不利于氫氧化物形成。針對這些問題，試驗(yàn)研究了以鈰鹽作脫氟劑，從電解液中脫除氟離子，考察鈰鹽用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)終點(diǎn)pH對除氟效果的影響，以期獲得更實(shí)用的鋅電解液除氟方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用鋅電解液取自云南某濕法煉鋅廠，其中，氟離子質(zhì)量濃度419.55 mg/L。試驗(yàn)所用除氟劑主要成分為含結(jié)晶水的碳酸鈰，其粉末的X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 除氟劑碳酸鈰的XRD分析結(jié)果

1.2 試驗(yàn)原理與方法

碳酸鈰鹽與電解液中的氟離子之間發(fā)生反應(yīng)形成CeCO3F沉淀，通過過濾可將氟去除[10]：

試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行。量取50 mL鋅電解液于200 mL燒杯中，加入攪拌轉(zhuǎn)子，放于磁力攪拌器上。將溶液加熱至預(yù)設(shè)溫度后加入適量碳酸鈰，控制反應(yīng)溫度恒定，開啟攪拌并計(jì)時(shí)。距離反應(yīng)結(jié)束10 min時(shí)加入硫酸溶液，調(diào)整體系pH至預(yù)設(shè)值。反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾得除氟后液。采用MP519型氟離子濃度計(jì)測定除氟后液中氟離子質(zhì)量濃度，并計(jì)算氟去除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

對除氟劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)終點(diǎn)pH、反應(yīng)溫度4因素按3水平進(jìn)行正交試驗(yàn)。因素水平及試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平及試驗(yàn)結(jié)果

由表1看出：各因素對氟去除率的影響順序?yàn)槌鷦┯昧?反應(yīng)溫度>反應(yīng)終點(diǎn)pH>反應(yīng)時(shí)間；最佳條件為除氟劑用量0.9 g，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)終點(diǎn)pH=4.5；最佳條件下，氟去除率為88.03%。

選取試驗(yàn)8數(shù)據(jù)作為單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，確定最佳除氟工藝條件。

2.2 單因素試驗(yàn)

2.2.1除氟劑用量對除氟效果的影響

反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)終點(diǎn)pH=4.5，除氟劑用量對除氟效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯弘S除氟劑用量增加，氟去除率提高；除氟劑用量為1.0 g時(shí)，除氟后液F-質(zhì)量濃度為49.34 mg/L，達(dá)到鋅電解生產(chǎn)要求。綜合考慮成本因素，確定除氟劑適宜用量為1.0 g。

圖2 除氟劑用量對除氟效果的影響

2.2.2反應(yīng)溫度對除氟效果影響

除氟劑用量1.0 g，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)終點(diǎn)pH=4.5，反應(yīng)溫度對除氟效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對除氟效果的影響

由圖3看出：隨反應(yīng)溫度升高，氟去除率快速升高；溫度升至50 ℃時(shí)，氟去除率達(dá)最大，之后繼續(xù)升高溫度，氟去除率略有下降。這可能是CeCO3F的溶解度隨溫度升高而增大所致[11]，因此，適宜的反應(yīng)溫度確定為50 ℃。

2.2.3反應(yīng)終點(diǎn)pH對除氟效果的影響

除氟劑用量1.0 g，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)終點(diǎn)pH對除氟效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 終點(diǎn)pH對除氟效果的影響

由圖4看出：隨體系pH增大，氟去除率升高，當(dāng)pH增至5.0時(shí)，氟去除率達(dá)最大；繼續(xù)增大pH，氟去除率急劇下降。這可能是隨pH升高，溶液酸度降低，CeCO3F溶解度增大[11]，致使溶液中F-濃度增大，氟去除率下降。綜合考慮，反應(yīng)終點(diǎn)pH以控制在5.0為最佳。

2.2.4反應(yīng)時(shí)間對除氟效果的影響

除氟劑用量1.0 g，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH為5.0，反應(yīng)時(shí)間對除氟效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對除氟效果的影響

由圖5看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長，氟去除率升高；反應(yīng)至90 min時(shí)，氟去除率達(dá)最大并趨于穩(wěn)定?？赡艿脑蚴牵妓徕嬇cF-的反應(yīng)在90 min時(shí)達(dá)到平衡，此后再延長反應(yīng)時(shí)間，氟去除率變化不大。而進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間反而會導(dǎo)致電解液水分大量蒸發(fā)，溶液酸度增大，CeCO3F溶解度增大，氟去除率略有下降。綜合考慮生產(chǎn)效率及生產(chǎn)成本等因素，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為90 min。

3 結(jié)論

用碳酸鈰作除氟劑可凈化處理鋅電解液去除氟離子。除氟劑碳酸鈰用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)終點(diǎn)pH、反應(yīng)時(shí)間對除氟效果都有影響；適宜條件下，鋅電解液脫氟率達(dá)93.98%，除氟后液滿足電解鋅的要求。

[1] 謝維新.濕法煉鋅中電解鋅溶液除氟的研究[J].廣西民族學(xué)院學(xué)報(bào)，1996,2(2):26-30.

[2] 周再興,顏文斌,高峰,等.D406螯合樹脂對硫酸鋅溶液中氟的吸附和解吸性能及動力學(xué)研究[J].離子交換與吸附，2010,26(2):153-160.

[3] 劉思琴，吳克明，孫大林，等.用針鐵礦法從鋅浸出液中除氟試驗(yàn)研究[J].濕法冶金,2015，34(6):512-515.

[4] 森維，孫紅燕，李永正，等.氧化鋅煙塵中氟氯脫除方法的研究進(jìn)展[J].云南冶金，2013,42(6)：42-45.

[5] 蘇莎，陳海清.濕法煉鋅中氟氯去除方法的研究[J].湖南有色金屬，2013,29(1):40-43.

[6] 胡安生,張旭,沈慶峰，等.濕法煉鋅硫酸鹽溶液中除氟實(shí)驗(yàn)研究[J].礦業(yè)工程,2015,35(4)：101-103.

[7] 羅永光,張利波，彭金輝，等.氧化鋅煙塵濕法冶煉過程除氟現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].中國有色冶金,2013,42(4):39-43.

[8] 祥云縣飛龍實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司.硫酸鋅溶液除氟工藝：CN201510048630.7[P].2017-05-23.

[9] 萬挺,梅晶.硫酸鋅溶液中混凝沉淀降氟實(shí)驗(yàn)研究[J].廣州化工,2013,41(24):84-86.

[10] 德陽市南再生資源有限公司.一種脫除硫酸鋅溶液中氟的方法：CN201110182622.7[P].2012-02-01.

[11] 單麗梅,李志宏,王澤忠,等.鈰鹽法脫除氧化鋅煙塵凈化液中的F-[J].濕法冶金,2014,33(2):141-144.

RemovingFluorineFromZincElectrolyteWithCeriumSalt