任 浩，李繼東，劉智偉，王一雍，路金林，張明杰

(1.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051； 2.東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819)

熔鹽電解質(zhì)是由陰陽離子組成的鹽類熔體，主要應用于合金制備、電解精煉等領域。電解反應在熔鹽體系中發(fā)生，包括電化學反應、物理化學反應、熱反應及磁感藕合反應，熔體是電解過程的重要組成部分[1-3]。熔鹽電解質(zhì)的基礎性質(zhì)，如黏度、電導率、表面張力等，對電解過程有重要影響[4-11]，熔鹽組成、熔鹽配比、溫度、電極材料等都會影響電解指標。事實上，熔鹽體系在一定程度上會左右最終的電解效果，熔鹽配比不當，很難用電解法提取高純金屬及制備合金。

氟氯化物體系電解制備鋁鎂鈧合金時，熔體內(nèi)各組分的解離及解離后粒子間的相互作用會造成不同組成的熔鹽體系基礎性質(zhì)存在較大差異。為了研究鎂、鈧在陰極的析出條件，一般會在電解體系中添加一定質(zhì)量鎂系、鈧系化合物。鎂系、鈧系化合物的添加會改變?nèi)埯}體系的基礎物性，進而影響電解過程的正常進行，所以，有必要探究一定條件下鎂系、鈧系化合物對熔鹽體系基礎性質(zhì)的影響，了解體系組成,以及確定下一步電解生產(chǎn)鋁鎂鈧合金的工藝條件等。試驗研究了MgO和Sc2O3的添加對MgF2-LiF-KCl-ScF3熔鹽體系物理化學性質(zhì)的影響。

1 試驗部分

試驗原料：MgF2、LiF、KCl、MgO、Sc2O3，上海阿拉丁試劑公司產(chǎn)品，分析純；ScF3

試驗爐體溫度為室溫～1 000 ℃，恒溫區(qū)長度大于50 mm，測溫熱電偶和溫度變動器精度為±1 ℃，控溫方式為AD板輸入、輸出。坩堝為高純石墨坩堝。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 MgO、Sc2O3加入量對熔鹽體系初晶溫度的影響

初晶溫度是指熔鹽體系中的晶體混合物或晶體物質(zhì)由固態(tài)熔化為液態(tài)時的溫度。實際生產(chǎn)中，初晶溫度是影響電解過程的重要物化指標之一。研究熔鹽體系的構(gòu)成與初晶溫度之間的關系可以確定適宜的熔鹽體系配比。

首先，根據(jù)純KCl熔體判定試驗用熱電偶的誤差，驗證測溫體系的精準性。將脫水后的KCl放入石墨坩堝中，置于電阻爐內(nèi)加熱，然后將熱電偶插入熔鹽中，保溫一段時間，待電阻爐中的熱場穩(wěn)定后，關閉電阻爐等待熔體溫度下降，與此同時采集數(shù)據(jù)，電腦端自動繪制KCl熔體的冷卻曲線，拐點即是初晶溫度。用標準材料NaF進行對比試驗，測試溫度結(jié)果為768.3 ℃，與文獻[12]的769.5 ℃相比，相對誤差在0.5%以內(nèi)，表明試驗方法重現(xiàn)性好。以相同的操作方法測定待測熔鹽體系的初晶溫度。

MgCl2-LiF-KCl-ScF3體系中加入MgO(1%～5%)、Sc2O3(1%～5%)后，基礎體系初晶溫度的變化如圖1所示。

圖1 MgO、Sc2O3加入量對熔鹽體系初晶溫度的影響

從圖1看出：隨熔鹽體系中MgO加入量增加，體系初晶溫度升高，MgO質(zhì)量分數(shù)每增大1%，初晶溫度平均升高8.1 ℃；而初晶溫度隨Sc2O3加入量增加而降低，每加入1% Sc2O3，初晶溫度相應下降4.6 ℃。這是因為熔鹽體系內(nèi)部粒子排列規(guī)矩，粒子間的相互作用較為穩(wěn)定，有Sc2O3加入時，新加入粒子與原有粒子之間的相互作用打亂了熔體內(nèi)部整齊排列的結(jié)構(gòu)，使得析晶溫度降低。從回歸曲線看出，Sc2O3對體系初晶溫度有負影響，而MgO則有正影響。正影響實質(zhì)是不利因素。實際生產(chǎn)中，熔鹽體系初晶溫度降低對節(jié)能降耗有利。

2.2 MgO、Sc2O3加入量對熔鹽體系密度的影響

采用阿基米德法測定熔鹽體系密度。將鉬制小錘用細鉬絲懸掛在熔體物性綜合測定儀的天平上，分別測量小錘未浸入熔鹽前的重量Wx和浸入熔鹽后的重量Wy。小錘在熔鹽中受到的浮力F=Wx-Wy，熔鹽密度計算公式為

(1)

式中：f為由表面張力引起的附加力，N；V為鉬錘體積，cm3。

在700、750、800 ℃溫度下用KCl熔體測定重錘體積為2.331 56 cm3。不同溫度下，MgO和Sc2O3加入量對熔鹽體系密度的影響試驗結(jié)果分別如圖2、3所示。

圖2 不同溫度下,MgO加入量對熔鹽體系密度的影響

圖3 不同溫度下,Sc2O3加入量對熔鹽體系密度的影響

由圖2、3看出:在720～800 ℃之間，隨體系中MgO、Sc2O3加入量增加，熔鹽體系密度發(fā)生明顯變化;溫度對熔鹽體系密度的影響規(guī)律基本相似，隨溫度升高而降低(體系密度與溫度之間線性關系的擬合系數(shù)見表1)，但降低幅度不同。這是因為粒子的振動范圍隨溫度升高而變大，導致密度隨熔鹽體積膨脹而降低；不同粒子的振幅不盡相同，所以不同體系密度的降低程度不同。在相同溫度條件下：MgO的加入使熔鹽體系密度降低；相反，Sc2O3的加入使熔鹽體系密度升高。MgO的加入可能與體系中的某種組分發(fā)生反應形成大分子化合物，大分子化合物數(shù)量隨MgO的加入而增多，使熔鹽體積增大，熔鹽密度減??；而加入的Sc2O3較熔鹽體系密度大，且不與體系中的物質(zhì)反應形成化合物，所以體系密度隨Sc2O3的加入而增大。所以，MgO的加入對熔鹽體系優(yōu)化具有促進作用，熔鹽體系密度降低有利于電解時鋁液與熔鹽體系分離。

表1 熔鹽體系密度與溫度擬合公式中的相關系數(shù)

2.3 MgO、Sc2O3加入量對熔鹽體系電導率的影響

電導率是熔鹽體系的基礎參數(shù)之一，對電沉積法制備合金選擇適合的過熱度及最優(yōu)原料配比等具有重要意義。理論上，根據(jù)電解質(zhì)體系的電導率及其他物性，可判斷熔體電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。從應用角度考慮，用電沉積法制備合金或提純金屬，需獲得電解質(zhì)體系的電導率數(shù)據(jù)。實際生產(chǎn)時，熔鹽電阻會消耗很大一部分能量，如果能降低電阻能耗，即可提高電流效率，節(jié)約成本。

根據(jù)固定電導池常數(shù)法(CVCC法)測定電導率：對于穩(wěn)定的電路和施加頻率，其自身電阻及極化電阻都是恒定的，當插入電解質(zhì)中的電導池長度改變時，只有電解質(zhì)阻值發(fā)生改變，所以電導池常數(shù)的轉(zhuǎn)變與電路中的總阻值轉(zhuǎn)變成一次函數(shù)關系，而該函數(shù)的系數(shù)是一個常數(shù)，所以得出

(2)

式中：k為熔鹽電導率，S/cm；A為電導池的內(nèi)截面積，cm2；Rm為電路中的總電阻，Ω；L為電導池長度，cm。

采用50%MgCl2-30%LiF-10%KCl-10%ScF3體系考察MgO、Sc2O3加入量及溫度對體系電導率的影響，試驗結(jié)果如圖4、5所示。可以看出，熔鹽體系電導率隨溫度升高而增大。高溫時，絡合粒子的解離能力會增強，體系內(nèi)自由粒子增多，自由粒子的運動會使電導率增大。此外，溫度和電導率的關系符合Arrhenius方程[13](式3)，電導率與溫度的倒數(shù)為指數(shù)函數(shù)關系，E>0，所以，電導率隨溫度升高而增大。熔鹽體系電導率與溫度之間的線性關系擬合系數(shù)見表2。

圖4 不同溫度下，MgO加入量對熔鹽體系電導率的影響

圖5 不同溫度下，Sc2O3加入量對熔鹽體系電導率的影響

wB/%MgOSc2O3k(T)=a+bTa/(g·cm-3)b/(10-4g·cm-3·℃-1)相關系數(shù)00-7．03180．012040．9926210-7．30260．012320．9965320-7．15420．012020．9923530-6．47520．011030．9938101-7．00740．011960．9942902-6．9390．011730．9939303-7．120．011870．99147

在720 ℃下，熔鹽體系中MgO質(zhì)量分數(shù)每增大1%，熔鹽體系電導率降低0.038 S/cm；而每加入1%Sc2O3，體系電導率降低0.071 S/cm。在相同過熱度下，熔鹽體系電導率主要與熔體中的物質(zhì)組成、離子半徑有關。加入的MgO可能與體系中某種或多種組分發(fā)生反應生成配合離子，配合離子的存在會產(chǎn)生2方面影響：一是使熔鹽體系帶電離子減少，大分子化合物數(shù)量增多，體系電導率降低；二是熔鹽體系中的MgO大部分以配合離子形式存在，配合離子體積較大不利于導電，所以體系電導率降低。應控制熔鹽體系中MgO、Sc2O3的加入比例。

(3)

式中：A為指前因子；E為電導活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K。A、E在熔鹽組成一定時為常數(shù)。

3 結(jié)論

MgO、Sc2O3的加入對熔鹽體系的基礎性質(zhì)有明顯影響。Sc2O3的加入會降低體系初晶溫度，增大體系密度；而MgO的加入會升高體系初晶溫度，有效降低熔鹽密度；升高溫度可增大體系導電率；MgO、Sc2O3的加入會降低體系電導率，但降低幅度較小。此研究結(jié)果對熔鹽電解工業(yè)的生產(chǎn)有一定參考意義。

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