傅小明，孫 虎，楊在志

(宿遷學(xué)院 材料工程系，江蘇 宿遷 223800)

二氧化鈰(CeO2)是一種廉價的稀土氧化物，工業(yè)上稱之為“維生素”，具有N型半導(dǎo)體性質(zhì)[1-3]，廣泛應(yīng)用于玻璃拋光材料、電子陶瓷材料、發(fā)光材料、汽車尾氣凈化催化劑、高分子材料及橡膠改性添加劑和光吸收材料等領(lǐng)域[4-9]。近年來，特殊結(jié)構(gòu)和形貌的亞微米或納米CeO2更是受到廣泛關(guān)注。

目前，合成CeO2的方法主要有水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法[10-14]等。這些方法或多或少都存在一些缺點，如反應(yīng)條件苛刻，工藝復(fù)雜或成本較高等。研究中發(fā)現(xiàn)，熱分解草酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽可獲得氧化物，這種方法具備工業(yè)應(yīng)用前景，因為這種方法具有條件溫和、操作簡便、工藝簡單、成本低等優(yōu)點。試驗研究了以碳酸鈰為鈰源，在空氣和氬氣中熱分解碳酸鈰制備亞微米CeO2，并研究了所得CeO2的光吸收特性。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設(shè)備

碳酸鈰，分析純，鈰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，上海麥克林生化科技有限公司(麥克林試劑)產(chǎn)品；高純氬氣，純度≥99.999%，上海比歐西氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品。

熱分解爐，SGL-1700型，管式爐，爐管尺寸φ60 mm×1000 mm，加熱元件為1700型優(yōu)質(zhì)硅鉬棒，測溫元件為B型熱電偶，工作溫度≤1 600 ℃，恒溫區(qū)長度200 mm，恒溫精度±1 ℃，升溫速度≤10 ℃/min，額定功率為6 kW，額定電壓為交流電220 V，上海大恒光學(xué)精密機械有限公司產(chǎn)品；方形剛玉坩堝。

1.2 試驗方法

1)利用差熱分析儀以10 ℃/min的升溫速度測試碳酸鈰在空氣和氬氣中的熱重-差熱(TG-DTA)曲線；

2)取一定量碳酸鈰添加到方形剛玉坩堝中，整平成一定寬度和厚度的方塊；

3)把裝有碳酸鈰的方形剛玉坩堝輕推至熱分解爐的恒溫區(qū)；

4)根據(jù)碳酸鈰在空氣中的TG-DTA曲線升溫到碳酸鈰完全分解的溫度，并在此溫度下保溫15 min，之后停止加熱，隨爐冷卻至室溫后取出；

5)重復(fù)步驟4)，只是在加熱前先通入氬氣排盡爐管內(nèi)的空氣，并且隨爐冷卻至室溫后停止氬氣通入，之后取出試樣。

1.3 熱分解產(chǎn)物的表征

1)用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA499C型差熱分析儀(溫度范圍為-120～1 650 ℃，升降溫速率為0～50 K/min，最大稱質(zhì)量為5.0 g，熱重解析度為0.1 μg)測試不同氣氛中碳酸鈰的TG-DTA分解曲線。

2)用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2800型X射線衍射儀(Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，步進角度為0.2°)分析不同氣氛中碳酸鈰熱分解最終產(chǎn)物的物相。

3)用日本電子株式會社的JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電鏡測試不同氣氛中碳酸鈰熱分解最終產(chǎn)物的形貌。

4)用日本島津公司的UV-2450型紫外-可見分光光度計(雙光束，波長范圍為190～11000 nm，波長準(zhǔn)確度為±0.3 nm，分辨率為0.1 nm，開機2 h后的零點漂移<±0.4 mA，控溫儀精度±0.1 ℃)檢測不同氣氛中碳酸鈰熱分解最終產(chǎn)物的光吸收特性。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 熱重-差熱分析

分別在空氣和氬氣中、10 ℃/min升溫速度條件下，測試碳酸鈰的TG-DTA分解曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳酸鈰在空氣和氬氣中的TG-DTA分解曲線

由圖1看出：無論是在空氣中還是在氬氣中，碳酸鈰的熱分解曲線只在100～200 ℃之間出現(xiàn)1個顯著吸熱峰，這是碳酸鈰失去吸附水和結(jié)晶水所致[15]；在200～620 ℃之間出現(xiàn)1個不太明顯的吸熱峰，這是碳酸鈰發(fā)生脫碳反應(yīng)所致；2種氣氛中，碳酸鈰熱分解時的失重率均約為25.4%，與其理論失重率25.2%非常接近，表明碳酸鈰在這2種氣氛中的熱分解最終產(chǎn)物都是CeO2；在氬氣中熱分解的TG曲線明顯低于在空氣中熱分解的TG曲線，這是因為氬氣氣流帶走了碳酸鈰熱分解過程中產(chǎn)生的水蒸氣和二氧化碳?xì)怏w，從而加速了碳酸鈰在氬氣中的熱分解速度。

2.2 物相分析

圖2是碳酸鈰在空氣和氬氣中熱分解產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果。

圖2 碳酸鈰在空氣和氬氣中熱分解產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖2看出，在2θ為28.6°、33.0°、47.6°、56.4°處的衍射峰與CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS：#4-0593)晶面(111)、(200)、(220)、(311)的特征衍射峰相吻合。表明碳酸鈰在空氣和氬氣中熱分解的最終產(chǎn)物均為CeO2，這與前面的TG曲線分析結(jié)果相吻合。

2.3 形貌分析

2.3.1碳酸鈰在空氣中熱分解產(chǎn)物CeO2的形貌

碳酸鈰在空氣中熱分解產(chǎn)物CeO2的SEM照片如圖3所示。

圖3 碳酸鈰在空氣中熱分解產(chǎn)物CeO2的SEM照片

圖3(a)表明：CeO2的形貌具多孔結(jié)構(gòu)；圖3(b)為圖3(a)“白色圈”中部分的放大，可以清楚地看出多孔結(jié)構(gòu)CeO2的內(nèi)部是由亞微米顆粒CeO2組成。

2.3.2碳酸鈰在氬氣中的熱分解產(chǎn)物CeO2的形貌

碳酸鈰在氬氣氣氛中熱分解產(chǎn)物CeO2的SEM照片如圖4所示。

圖4 碳酸鈰在氬氣中熱分解產(chǎn)物 CeO2的SEM照片

由圖4看出：在氬氣中熱分解碳酸鈰獲得的CeO2的形狀類似“球形”(圖4(a))；放大(圖4(b))之后明顯顯示為菜花狀；再進一步放大菜花狀CeO2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(圖4c)，可以非常清楚地看到，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由亞微米片狀CeO2組成。

3 光吸收能力分析

碳酸鈰在2種氣氛中熱分解產(chǎn)物CeO2的紫外-可見光的吸收曲線如圖5所示?？梢钥闯觯涸谛〔糠肿贤夤?370～400 nm)和可見光(400～800 nm)范圍內(nèi)，在氬氣中獲得的亞微米菜花狀結(jié)構(gòu)CeO2比在空氣中獲得的亞微米多孔狀結(jié)構(gòu)CeO2對光的吸收能力更強。

圖5 碳酸鈰在空氣和氬氣中熱分解產(chǎn)物CeO2的紫外-可見光吸收光譜

4 結(jié)論

在空氣和氬氣中熱分解碳酸鈰均可獲得多孔結(jié)構(gòu)CeO2。在空氣中，多孔狀結(jié)構(gòu)CeO2的內(nèi)部由亞微米顆粒CeO2組成；在氬氣中，菜花狀結(jié)構(gòu)CeO2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由亞微米片狀CeO2組成。在小部分紫外光(370～400 nm)和可見光(400～800 nm)范圍內(nèi)，在氬氣中獲得的亞微米菜花狀結(jié)構(gòu)CeO2對光的吸收能力優(yōu)于在空氣中獲得的亞微米多孔狀結(jié)構(gòu)CeO2對光的吸收能力。

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