嚴(yán) 巖，蘇仕軍，廖 兵，丁桑嵐，孫維義

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

剛果紅是印染廢水中最常見的有機(jī)染料污染成分之一[1]，其水溶液呈黃紅色，實(shí)驗(yàn)室常用于酸堿指示劑，工業(yè)上常用于染料，主要含有偶氮、苯環(huán)及聯(lián)苯等結(jié)構(gòu)[2]。這些有機(jī)物導(dǎo)致剛果紅染料廢水難以用普通廢水處理方法進(jìn)行降解。

目前，處理含剛果紅染料廢水的方法主要有物理法、化學(xué)法和生物化學(xué)法[3]。物理法主要采用各種輔助材料作載體，通過吸附與解吸處理廢水?；瘜W(xué)法是處理染料廢水的主要方法，通常以混凝沉淀法[4]、電化學(xué)法[5]應(yīng)用居多。近年來，高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展也為處理這類廢水提供了新思路，如光催化氧化、電解氧化法、微電解氧化法等[6-7]。處理印染廢水，化學(xué)法氨氮去除率、COD去除率較高，廢水的可生化性和毒性降解得到改善，但處理方法復(fù)雜，且成本較高[8-9]；物理吸附法具有處理效果較好、處理費(fèi)用低、對(duì)染料的適應(yīng)性好、可再生性強(qiáng)、原料使用簡(jiǎn)便、處理時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，越來越多的研究采用固體廢棄物作為吸附劑處理染料廢水。固體廢棄物成分大多呈惰性，化學(xué)活性低，可以通過物理吸附作用將廢水中的染料組分富集在其表面，從而將染料組分從廢水中去除，且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無二次污染物生成。以固體廢棄物處理染料廢水，具有以廢治廢的環(huán)境效益。

軟錳礦漿煙氣脫硫過程中，軟錳礦中的二氧化錳作為氧化劑與煙氣中的二氧化硫發(fā)生氧化反應(yīng)，在脫除二氧化硫的同時(shí)得到含硫酸錳吸收液，同步實(shí)現(xiàn)煙氣中二氧化硫的污染治理與軟錳礦中錳元素的高效浸出[10-13]。但在浸出過程中，軟錳礦中的鐵和鋁等伴生元素也同時(shí)進(jìn)入溶液[12-13]，因此，為了得到合格的錳產(chǎn)品，需要去除溶液中的鐵、鋁雜質(zhì)[14-15]。針鐵礦法可以使浸出液中的鐵、鋁形成針鐵礦和氫氧化鋁沉淀，通過固液分離得以去除[16-19]，但分離后產(chǎn)生大量含鐵鋁沉渣，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。

試驗(yàn)對(duì)含鐵鋁針鐵礦渣進(jìn)行成分及物相分析，并采用靜態(tài)試驗(yàn)法考察其處理含剛果紅的印染廢水，并分析吸附過程熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，以期實(shí)現(xiàn)沉渣的資源化利用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器及試劑

BT100-2J型蠕動(dòng)泵，BSA124S型電子天平，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)式真空泵，V-1100D型紫外可見分光光度計(jì)，pHS-3D型pH計(jì)，SHA-CA型水浴恒溫振蕩器，XRF-1800型X射線熒光光譜儀，X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀，Nicolet IS10型傅里葉紅外光譜儀。

雙氧水、剛果紅、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純，購于成都市科龍化工試劑廠。

1.2 沉渣性質(zhì)

沉渣元素組成見表1，X射線衍射分析結(jié)果及紅外光譜分析結(jié)果分別如1、2所示。

表1 沉渣的元素組成 %

圖1 沉渣的XRD衍射分析結(jié)果

圖2 沉渣的紅外光譜分析結(jié)果

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1吸附劑制備

取鐵、鋁質(zhì)量濃度分別為2.746、8.853 g/L的硫酸錳浸出液1 L，加入10 mL雙氧水，設(shè)置攪拌速度100 r/min，在90 ℃下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中用氫氧化鈉和鹽酸控制pH在2.0左右[20]。反應(yīng)進(jìn)行到100 min時(shí)，取樣過濾，得沉淀渣，然后用純水清洗沉渣數(shù)次后烘干碾磨，過100目篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2沉淀渣吸附剛果紅

利用剛果紅試劑與蒸餾水配制不同質(zhì)量濃度的剛果紅模擬染料廢水。加入一定量沉淀渣于盛有150 mL剛果紅溶液的錐形瓶中，用0.1 moL/L鹽酸和0.1 moL/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH到設(shè)定值后，置于恒溫水浴振蕩器中，在一定溫度下振蕩一定時(shí)間，取出混合液離心分離，對(duì)上清液測(cè)定剛果紅質(zhì)量濃度，計(jì)算剛果紅去除率和吸附量。

剛果紅去除率計(jì)算公式為

(1)

剛果紅吸附量計(jì)算公式為

(2)

式中：ρ0為剛果紅初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為吸附后剛果紅質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附t時(shí)間后剛果紅質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑添加量,g；V為剛果紅溶液體積,L。

1.4 分析方法

沉渣中元素含量采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀測(cè)定；沉渣物質(zhì)結(jié)構(gòu)采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀測(cè)定；沉渣化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團(tuán)采用Nicolet IS10型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定；溶液中剛果紅質(zhì)量濃度采用V-1100D型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定；測(cè)定波長(zhǎng)為496 nm，吸光度-剛果紅質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線為

ρ=22.192A-0.433 1(R2=0.999 2)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沉渣對(duì)剛果紅的吸附性能

2.1.1剛果紅初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

控制沉渣用量0.8 g/L，吸附時(shí)間24 h，溶液pH=7.5，溫度30 ℃，剛果紅初始質(zhì)量濃度對(duì)沉渣吸附去除效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 剛果紅初始質(zhì)量濃度對(duì)其吸附去除率的影響

由圖3看出：隨剛果紅質(zhì)量濃度提高，其去除率提高；當(dāng)剛果紅質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，其去除率達(dá)最大90%；繼續(xù)增大剛果紅質(zhì)量濃度，其去除率降低。隨剛果紅質(zhì)量濃度增大，反應(yīng)推動(dòng)力增大，有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行；剛果紅質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)已達(dá)沉渣飽和吸附量，之后再提高質(zhì)量濃度其吸附率反而下降。綜合考慮，確定溶液中剛果紅質(zhì)量濃度以100 mg/L為最佳。

2.1.2沉渣用量對(duì)剛果紅吸附效果的影響

剛果紅初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附時(shí)間24 h，溶液pH=7.5，溫度30 ℃，沉渣用量對(duì)剛果紅吸附去除效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 沉渣用量對(duì)剛果紅吸附去除效果的影響

由圖4看出：沉渣用量小于0.8 g/L時(shí)，隨沉渣用量增加，剛果紅去除率增大；沉渣用量為0.8 g/L時(shí)，剛果紅吸附去除率達(dá)最大90%；繼續(xù)加大沉渣用量，剛果紅去除率有一定程度降低。這主要是因?yàn)閯偣t質(zhì)量濃度較高條件下，其部分聚集引起有效吸附面積減小，吸附劑不足或過量會(huì)造成吸附效率降低，綜合考慮，確定沉渣適宜用量為0.8 g/L。

2.1.3吸附時(shí)間對(duì)剛果紅吸附效果的影響

剛果紅初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，沉渣用量0.8 g/L，溶液pH=7.5，溫度30 ℃。吸附時(shí)間對(duì)剛果紅吸附去除效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)剛果紅吸附去除率的影響

從圖5看出：在吸附初始階段，吸附率提高較快;隨反應(yīng)進(jìn)行，吸附率提高緩慢并逐漸趨于穩(wěn)定。在吸附初始階段，沉渣表面有較多的活性位點(diǎn)，剛果紅可與活性位點(diǎn)迅速接觸并發(fā)生吸附反應(yīng)；隨沉渣表面大部分活性位點(diǎn)被占據(jù)，溶液中的剛果紅開始向沉渣顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，吸附速率提高緩慢，最終達(dá)到吸附平衡[21]。

2.1.4溶液pH對(duì)剛果紅吸附效果的影響

剛果紅質(zhì)量濃度100 mg/L，吸附時(shí)間24 h，溫度30 ℃，沉渣用量0.8 g/L，溶液pH范圍設(shè)定在3～10之間。溶液pH對(duì)剛果紅吸附去除效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溶液pH對(duì)剛果紅吸附去除率的影響

溶液pH主要通過影響剛果紅和沉渣顆粒表面化學(xué)性質(zhì)而影響吸附過程。從圖6看出:溶液pH<7.5時(shí)，溶液pH對(duì)剛果紅吸附去除率的影響很?。欢鴓H>7.5后，剛果紅去除率隨pH升高而顯著下降，從90%降至40%?？赡艿脑?yàn)椋簤A性條件下，OH-與剛果紅會(huì)競(jìng)爭(zhēng)沉渣上的吸附活性點(diǎn)位，導(dǎo)致剛果紅去除率下降；在偏酸性溶液中，剛果紅分子所帶電荷與沉渣所帶電荷相反，沉渣通過靜電吸引吸附去除剛果紅，從而有較高的去除率。

2.1.5溫度對(duì)剛果紅吸附效果的影響

剛果紅質(zhì)量濃度100 mg/L，沉渣用量0.8 g/L，吸附時(shí)間24 h，溶液pH=7。溫度對(duì)剛果紅吸附去除效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對(duì)剛果紅吸附去除率的影響

由圖7看出：隨溫度升高，剛果紅去除率逐漸下降，高溫不利于沉渣對(duì)剛果紅吸附過程的進(jìn)行。

2.2 吸附等溫線

試驗(yàn)采用Langmuir模型和Freundlich模型[22-26]對(duì)沉渣吸附剛果紅的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

Langmuir吸附方程式為

(3)

Freundlich吸附方程式為

(4)

式中：ρe為吸附平衡時(shí)剛果紅質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為最大吸附量，mg/g；kL為常數(shù)，L/mg；kF為常數(shù)，L/g;RL為吸附類型，0～1為優(yōu)惠吸附。

從表2看出：沉渣吸附剛果紅的吸附等溫線比較符合Langmuir吸附等溫模型，其相關(guān)系數(shù)在0.99左右，表明吸附過程屬于單分子層吸附；最大吸附量為204.08 mg/g，與試驗(yàn)值接近。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[27-31]對(duì)沉渣吸附剛果紅的吸附動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式分別見式(5)、(6)：

(5)

(6)

式中：k1和k2分別為偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，L/min和g/(mg·min)；qe和qt分別為平衡吸附量和在吸附t時(shí)間的吸附量，mg/g。

沉渣吸附剛果紅的偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。可以看出：相比于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合沉渣對(duì)剛果紅的吸附過程，其相關(guān)系數(shù)為0.999；用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的平衡吸附量也更接近試驗(yàn)值。

表3 沉渣吸附剛果紅的偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

軟錳礦浸出液除鐵鋁所得針鐵礦沉渣主要含Al、Fe、O和S等元素，以不定型化合物形式存在，包括堿式硫酸鹽和無定型氫氧化鋁。用此沉渣作吸附劑可處理模擬剛果紅溶液。在剛果紅初始質(zhì)量濃度100 mg/L、吸附劑用量0.8 g/L、吸附平衡時(shí)間360 min、溶液pH控制在7及溫度30 ℃條件下，沉渣對(duì)剛果紅的最大吸附去除率可達(dá)90%。吸附等溫線服從Langmuir方程，吸附動(dòng)力學(xué)符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，最大吸附量可達(dá)204.08 mg/g。

用針鐵礦沉渣作吸附劑吸附去除溶液中的剛果紅，可同步實(shí)現(xiàn)剛果紅染料廢水的污染治理與針鐵礦渣的資源化利用，去除染料廢水中難以降解的剛果紅組分，降低后續(xù)廢水處理難度，具有以廢治廢的環(huán)境效益。

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