王 健， 秦 波， 李文林， 杜艷澤,， 鄭家軍， 李瑞豐

(1.太原理工大學 能源化工與催化研究中心， 山西 太原 030024； 2.中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001)

隨著全球原油重質化、劣質化現(xiàn)象的不斷加劇，石油資源的日益短缺和環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，石油產(chǎn)品的有效利用和清潔生產(chǎn)日益受到人們的關注。加氫裂化技術作為重油輕質化、劣質油品改質和煉化一體化的重要加工手段，具有生產(chǎn)方案靈活、原料適應性強、目標產(chǎn)物選擇性高、質量好等優(yōu)點，在工業(yè)上被廣泛應用[1-3]。

加氫裂化技術的核心是催化劑，加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，其中的酸性組分主要由沸石組成，加氫組分主要由金屬組成。在酸性組分上主要發(fā)生開環(huán)、正構烷烴加氫裂化、脫烷基和異構化[4-5]。催化裂化柴油中芳烴占2/3左右，且雙環(huán)芳烴比例高。雙環(huán)芳烴在加氫開環(huán)過程中的主要反應歷程如圖1所示[6-7]。

圖1 雙環(huán)芳烴裂化反應機理[6-7]Fig.1 The hydrocracking mechanism of bicyclic aromatic hydrocarbon[6-7]

β沸石孔道呈現(xiàn)無籠狀結構，是唯一具有三維十二元孔道結構的高硅沸石，開環(huán)產(chǎn)物較易發(fā)生擴散，有利于減少二次裂化反應發(fā)生的幾率，其獨特的拓撲結構使其具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結焦性。而且以β沸石制備的催化劑有優(yōu)異的加氫異構化活性、產(chǎn)品質量好、抗氮能力強、較低的失活速率[8-9]。加氫裂化反應中加入β沸石可以促進開環(huán)反應的發(fā)生。以β沸石制備的加氫裂化催化劑可以使中間餾分油選擇性提高，柴油凝點降低[10]。中孔β沸石在加氫裂化反應中能夠有更好的裂化性能、更高的汽油和中間餾分油的選擇性，因而在工業(yè)中得到廣泛應用[11-13]。

基于此，本課題組合成了2種不同硅/鋁比的中孔β沸石Mβ-1和Mβ-2，并利用合成的β沸石和氧化鋁、硝酸鎳、氧化鉬采用混捏法制備了加氫裂化催化劑，以催化裂化柴油為原料，在實驗室微型反應器上進行工藝評價，并考察溫度、體積空速對催化劑加氫開環(huán)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

催化裂化柴油(由中國石化撫順石油化工研究院催化裂化柴油切割而得)，工業(yè)氧化鋁(撫順石油化工研究院提供)，硝酸鎳(國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品)，氧化鉬(國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品)，軟模板劑法合成的2種不同硅/鋁比中孔β沸石(課題組自制)。

1.2 催化劑的制備

制備了2種不同硅/鋁比的中孔Mβ-1和Mβ-2沸石。催化劑由中孔β沸石(質量分數(shù)10%～15%)、工業(yè)氧化鋁(質量分數(shù)65%～70%)、硝酸鎳(質量分數(shù)15%～18%)、氧化鉬(質量分數(shù)5%～7%)，并加入適量潤滑劑和黏合劑混捏法制備而成。經(jīng)輪碾機攪拌均勻后加入擠條機中擠條成型，在120℃烘箱中干燥5 h，再于馬福爐中500℃焙燒3 h，制得實驗所需的加氫催化劑。所制備的含有Mβ-1和Mβ-2的Ni-Mo/β催化劑分別命名為MMβ-1和MMβ-2。

1.3 沸石表征

采用日本理學公司D/MAX-2500型X射線衍射儀測定沸石的晶相結構。測試條件：CuKα靶(λ=0.15405 nm)在2θ為5°～40°以8°/min的速率掃描，管電流80 mA，管電壓40 kV。

采用Micromeritics 公司的ASAP 2420比表面測試儀在低溫液氮條件下N2吸附-脫附測試等溫曲線。利用BET公式計算比表面積和孔體積，其中微孔和外表面積由t-plot方法得到，利用BJH公式計算孔徑分布。

采用Micromeritics 公司的Autochem 2910型程序升溫儀進行沸石的程序升溫脫附(NH3-TPD)。分析條件：將100 mg的樣品裝填在試驗器的裝樣器中，以He氣為載氣，首先將樣品在600℃下預處理1 h，然后再降溫至120℃吸附NH3，最后進行程序升溫，升溫速率為8℃/min。

采用美國尼高力公司Nicolet 560型紅外光譜儀表征催化劑表面酸性，波數(shù)1400～1700 cm-1。催化劑中的B酸位是以在1540 cm-1的特征峰進行表征，催化劑中的L酸是以1450 cm-1的特征峰進行表征，由相應的峰面積積分計算。

采用日本JEOL公司SEM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM表征，冷場電子發(fā)射槍加速電壓0.1 kV～30 kV，分辨率是1.0 nm(二次電子)、3.0 nm(背散射電子)，放大倍數(shù)50～1500000，可以很清晰地看出沸石晶粒的表面形貌。

使用日本JEM公司生產(chǎn)的JEM-2100型高分辨率透射電鏡進行TEM分析。通過透射電鏡照片可以清晰地觀察到沸石的形貌和分散情況。

1.4 催化劑評價及油品分析

在連續(xù)流動固定床微型反應裝置(撫順石油化工研究院)上進行催化柴油加氫開環(huán)反應評價。在反應管中加入20～40目5 mL催化劑與5 mL的30目石英砂混合，上、下用石英砂填充滿。在H2壓力4 MPa、H2量100 mL/min、進油量10 mL/h、體積空速2.0 h-1、氫/油體積比600條件下進行預硫化。升溫至230℃硫化4 h，再升溫至370℃硫化3 h。硫化油為正十二烷加2%CS2。催化劑預硫化結束，切換進料為催化柴油，待溫度達到穩(wěn)定值后穩(wěn)定2 h，放空，再穩(wěn)定2 h，取樣。反應條件為：反應壓力4.0 MPa，氫/油體積比600，體積空速2.0 h-1，反應溫度240～360℃。

采用美國PerkinElmer公司的Waters 2695型高效液相色譜儀，按照石油化工行業(yè)標準SH/T0606-2005 中間餾分烴類組成測定法表征原料油和產(chǎn)物組成。主要包括鏈烷烴、一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、烷基苯、茚滿或四氫萘、茚類、萘、萘類、苊類、苊烯類、三環(huán)芳烴。原料油組成如表1所示，其中烷基苯占20.4%(質量分數(shù))。

表1 原料油成分分布Table 1 Ingredient distribution of raw oil w/%

1.5 飽和率和開環(huán)率的定義

定義飽和率和開環(huán)率時，由于三環(huán)芳烴在原料油中只占0.1%，故將三環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴作為雙環(huán)芳烴處理。在定義開環(huán)率時將雙、三環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴中的茚滿或四氫萘和茚類作為1個多環(huán)環(huán)狀烴組分。因為總環(huán)烷烴在原料油中所占比例不大，且產(chǎn)物中雙環(huán)烷烴和三環(huán)烷烴的量基本保持不變，因此在定義開環(huán)率時將雙環(huán)芳烴、茚滿(四氫萘)和茚類減少的量均算作開環(huán)的量。故為了簡化計算，在本實驗中忽略環(huán)烷烴的開環(huán)過程。

1.5.1 飽和率

分別由式(1)、式(2)計算雙環(huán)芳烴的飽和率S2和單環(huán)芳烴的飽和率S1。

S2=(A1-A2)/A1×100%

(1)

S1=(B1-B2)/B1×100%

(2)式(1)中，A1為原料油中雙環(huán)芳烴的質量，g；A2為產(chǎn)物中雙環(huán)芳烴的質量，g。式(2)中，B1為原料油中單環(huán)芳烴與雙環(huán)芳烴飽和的物質的質量(A1-A2)之和，g；B2為產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的質量，g。

1.5.2 開環(huán)率

由式(3)計算多環(huán)芳烴開環(huán)率C。

C=(M1-M2)/M1×100%

(3)

式(3)中，M1和M2分別為原料油和產(chǎn)物中雙環(huán)芳烴及單環(huán)芳烴中的茚滿或四氫萘和茚類的質量之和，g。

2 結果與討論

2.1 沸石結構表征

2.1.1 XRD表征

圖2為Mβ-1和Mβ-2沸石的XRD譜。由圖2可知，Mβ-1和Mβ-2在2θ為7.6°、21.1°和22.3°處均出現(xiàn)典型的β沸石特征衍射峰[14]。且2種β沸石均具有良好的相對結晶度，與工業(yè)β分子篩相比，Mβ-1和Mβ-2分子篩相對結晶度分別為93.2%和57.3%，無雜峰出現(xiàn)。

圖2 Mβ-1和Mβ-2沸石的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

2.1.2 N2吸附-脫附表征

圖3為Mβ-1和Mβ-2沸石的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖3可知，Mβ-1和Mβ-2沸石屬于Ⅳ型吸附等溫線，在p/p0為0.45～0.9之間均有明顯的滯后環(huán)，表明Mβ-1和Mβ-2沸石均存在介孔結構，為加氫催化劑提供了良好的擴散途徑。Mβ-1沸石在p/p0為0.9～1.0之間也存在1個明顯上升的吸附量，表明其存在明顯的較大的堆積介孔。2種β沸石中孔的孔徑分布圖都呈現(xiàn)一種單峰結構，Mβ-1沸石孔徑分布集中在5.5～7.0 nm，Mβ-2沸石孔徑分布集中在2.5 nm 左右。

圖3 Mβ-1、Mβ-2沸石的N2吸附-脫附等溫線和 Mβ-1、Mβ-2沸石的孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of Mβ-1, Mβ-2 zeolites and pore size distribution of Mβ-1, Mβ-2 zeolites (a) N2 adsorption-desorption isotherms of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites; (b) Pore size distribution of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

2.1.3 結構性能

表2為Mβ-1和Mβ-2沸石的結構特性。由表2可知，相對于Mβ-1沸石，Mβ-2沸石具有更高的BET比表面積和外比表面積。較高的外比表面積使加氫裂化催化劑對大分子具有較多的加氫活性中心，能夠提高其加氫活性[15]。低硅/鋁比沸石一般具有更高的酸量，Mβ-1和Mβ-2沸石硅/鋁摩爾比分別為25.5和15.7。Mβ-1沸石有更大的孔體積和孔徑。

表2 Mβ-1和Mβ-2沸石的結構特性Table 2 Structure properties of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

2.2 沸石酸性表征

表3為Mβ-1和Mβ-2沸石的Py-IR酸性質表征。圖4為Mβ-1和Mβ-2沸石的NH3-TPD曲線。由圖4可知，Mβ-1和Mβ-2沸石都具有較多的弱酸酸量。β沸石酸強度較弱有利于反應產(chǎn)物的脫附離開活性中心且反應活性較高[16-17]。Py-IR表征表明，Mβ-2沸石具有比Mβ-1沸石更高的總酸量，更高的B/L酸量比。沸石的裂化能力與B酸酸量相關，更高的B/L酸量比有利于提高沸石在加氫反應中的開環(huán)能力。

2.3 沸石形貌表征

圖5為Mβ-1和Mβ-2沸石的SEM照片。由圖5可見，2種中孔β沸石樣品外觀和尺寸相差不大，均呈現(xiàn)橢圓球狀，粒徑大約在40～100 nm，無雜晶生成。小晶粒沸石在合成過程中逐漸團聚生長成為微米級別的聚集體，該聚集體表面比較粗糙，能夠清晰地看到納米型β沸石小晶粒，晶粒之間有明顯的堆積孔出現(xiàn)。由圖5還可見，相對Mβ-2沸石，Mβ-1沸石晶粒大小不均勻，碎片較多，納米堆積現(xiàn)象較Mβ-2沸石弱。

表3 Mβ-1和Mβ-2沸石的Py-IR酸性質表征Table 3 Py-IR acid characterization of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

圖4 Mβ-1和Mβ-2沸石的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

圖6為Mβ-1和Mβ-2沸石的TEM照片。由圖6 可見Mβ-1和Mβ-2沸石樣品中的晶格條紋以及均勻分布的中孔，表明樣品具有較高的相對結晶度，這與XRD表征結果一致。通過TEM照片可以很明顯地看到多級孔β沸石為20 nm左右的納米晶粒的堆積體，在納米晶體上具有豐富的孔道結構。由小顆粒堆積形成豐富的晶間介孔，與吸附-脫附檢測結果相吻合。由圖6還可見, Mβ-1和Mβ-2沸石均存在晶間介孔，晶粒大小比較均一。二者的的差別在于Mβ-1 的晶粒呈球形狀，Mβ-2的晶粒呈菱形(矩形)狀。

圖5 Mβ-1和Mβ-2沸石的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites (a), (c) Mβ-1; (b), (d) Mβ-2

圖6 Mβ-1和Mβ-2沸石的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites (a), (c) Mβ-1; (b), (d) Mβ-2

2.4 催化性能

2.4.1 溫度對MMβ-2加氫催化劑加氫開環(huán)性能的影響

在H2分壓4 MPa、體積空速2 h-1、氫/油體積比600、溫度240～360℃條件下，考察MMβ-2催化劑的加氫開環(huán)性能，結果如表4所示。

由表4可知，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)物中總芳烴含量逐漸減少，其中雙環(huán)芳烴飽和率先升高后略微有所下降，單環(huán)芳烴飽和率逐漸增加。其中單環(huán)芳烴飽和率比較低，這是由于雙環(huán)芳烴加氫精制先轉化為單環(huán)芳烴中的茚滿或四氫萘及茚類，單環(huán)芳烴在熱力學允許情況下再發(fā)生開環(huán)反應。多環(huán)芳烴開環(huán)率隨著溫度的升高逐漸增加，在340℃條件下達到最大值23%，這是因為隨著溫度升高反應熱力學更趨向于向單環(huán)芳烴開環(huán)方向發(fā)展。

2.4.2 體積空速對MMβ-2加氫催化劑加氫開環(huán)性能的影響

在H2分壓4 MPa、溫度340℃、氫/油體積比600條件下，考察不同體積空速對MMβ-2加氫催化劑加氫開環(huán)性能的影響，結果列于表5。由表5可知，當體積空速為2 h-1時，產(chǎn)物中總芳烴含量最少且芳烴飽和率和開環(huán)率最高。隨著體積空速的升高，芳烴飽和率和開環(huán)率逐漸減小。說明隨著單位時間內(nèi)通過反應器的原料油的量增加，雙環(huán)芳烴不能充分反應，但在實際生產(chǎn)中為了追求最佳的經(jīng)濟效益要尋求最合適的體積空速條件。

表4 不同溫度條件下MMβ-2加氫催化劑加氫開環(huán)催化性能Table 4 The hydrogenation and ring-opening performance of MMβ-2 catalyst at different temperatures

p(H2)=4 MPa; LHSV=2 h-1;V(H2)/V(Oil)=600; Catalyst is MMβ-2.

表5 不同體積空速條件下MMβ-2加氫催化劑加氫開環(huán)催化性能Table 5 The hydrogenation and ring-opening performance of MMβ-2 catalyst under different velocity conditions

p(H2)=4 MPa;T=340℃;V(H2)/V(Oil)=600; Catalyst is MMβ-2.

2.4.3 MMβ-1和MMβ-2 2種催化劑加氫開環(huán)性能比較

在H2分壓4 MPa、溫度340℃、空速2 h-1、氫/油體積比600條件下，考察MMβ-1和MMβ-2催化劑的加氫開環(huán)性能，結果如表6所示。由表6 可知，在相同反應條件下，MMβ-1催化劑的芳烴開環(huán)率為19.4%，MMβ-2催化劑的芳烴開環(huán)率為23.0%。由2種不同硅/鋁比的β沸石的表征數(shù)據(jù)分析，由于Mβ-2沸石擁有更多的酸量以及更大的比表面積和外比表面積，弱酸酸量的增加有利于加氫催化劑MMβ-2提供足量的酸性位點以利于芳烴開環(huán)，同時較弱的酸也防止了催化劑的快速失活。MMβ-2沸石更高的外比表面積促進了大分子反應物的擴散，有利于反應物分子及時接觸活性位點。加氫催化劑的加氫開環(huán)活性主要取決于沸石的外表面積、酸量和適宜的酸強度[18]。因此，MMβ-2催化劑擁有更好的加氫開環(huán)效率。

表6 MMβ-1和MMβ-2催化劑加氫開環(huán)催化性能Table 6 Hydrogenation and ring-opening performances of MMβ-1和MMβ-2 catalysts

p(H2)=4 MPa;T=340℃;V(H2)/V(Oil)=600; LHSV=2 h-1

3 結 論

(1)中孔β型沸石具有較大的比表面積，其中Mβ-2外表面積達到419 m2/g，孔徑分布比較集中，且有適宜的孔體積和孔徑，酸性能也較為優(yōu)異。

(2)在壓力為4 MPa、氫/油體積比600、空速2 h-1、反應溫度340℃的條件下，MMβ-2催化劑加氫開環(huán)性能最佳，單環(huán)芳烴飽和率5.9%，雙環(huán)芳烴飽和率77.9%，芳烴開環(huán)率23.0%。

(3)通過比較MMβ-1和MMβ-2這2種催化劑加氫開環(huán)性能，并結合2種沸石的表征數(shù)據(jù)，得知催化劑的加氫開環(huán)能力與沸石酸性質和孔道結構密切相關。沸石的外比表面積和酸量越多、B酸比例越高，所制備的催化劑越能表現(xiàn)出更好的催化性能。在H2分壓4 MPa、溫度340℃、空速2 h-1、氫/油體積比600條件下，MMβ-2的芳烴開環(huán)率比MMβ-1高3.6%。

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