趙 亮， 邢 兵， 方向晨， 王 剛， 吳長(zhǎng)安

(中國(guó)石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001)

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic framework, MOF)是近年來(lái)興起的一類新型多孔配位材料，由于其結(jié)構(gòu)和性能的特殊性逐漸受到關(guān)注[1-2]。HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料也稱Cu3(BTC)2，由香港科技大學(xué)Chui等人在1999年合成并命名[3]。HKUST-1也是迄今為止少數(shù)獲得商業(yè)化生產(chǎn)和銷售的金屬有機(jī)骨架材料之一[4]。在HKUST-1中，每個(gè)Cu2+與4個(gè)羧酸氧原子配位形成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，次級(jí)結(jié)構(gòu)單元相互連接形成三維立體孔道結(jié)構(gòu)，脫除HKUST-1骨架中Cu2+結(jié)合的水后，HKUST-1成為具有不飽和位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的三維多孔材料。由于HKUST-1骨架中存在不飽和位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，使得其廣泛應(yīng)用于氣體吸附存儲(chǔ)與分離[5-8]、催化[9-12]、傳感[13-14]、含硫物質(zhì)脫除[15-19]等技術(shù)領(lǐng)域。對(duì)于HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料的研究，主要集中于材料合成方法和效率的改進(jìn)及材料成型技術(shù)的探索[20-25]，而關(guān)于HKUST-1合成后母液的再利用鮮有報(bào)道。在合成HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料的母液中，存在一定數(shù)量的Cu2+和H3BTC，如果可以加以利用，不僅能夠減少合成廢液中污染物的排放，同樣可以降低HKUST-1的生產(chǎn)成本，為環(huán)境友好合成HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料提供新的思路。

筆者在對(duì)合成HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料的母液研究基礎(chǔ)上，通過(guò)表征分析比較了母液再結(jié)晶產(chǎn)物與母體HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料在晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、微孔結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)上的差異，并通過(guò)甲烷吸附實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證母液再結(jié)晶產(chǎn)物在氣體吸附存儲(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域的潛力，為今后深入研究開(kāi)發(fā)合成HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料的母液提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無(wú)水乙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；1,3,5-苯三甲酸(H3BTC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.2 HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料的制備

將5 g Cu(NO3)2·3H2O和2.5 g H3BTC溶解于125 mL DMF中，室溫下持續(xù)攪拌30 min，所得物料轉(zhuǎn)移至200 mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，再轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，75℃下恒溫反應(yīng)24 h。待反應(yīng)釜降至室溫后，取出聚四氟內(nèi)襯，所得混合物抽濾處理，母液待用；再將抽濾后的藍(lán)色晶體浸沒(méi)于DMF中，30 min后再次抽濾處理，并以乙醇水溶液反復(fù)沖洗(乙醇和水體積比1∶1)，所得抽濾物轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，200℃下干燥12 h，得到產(chǎn)物標(biāo)記為HKUST-1。

1.3 合成HKUST-1母液再結(jié)晶產(chǎn)物的制備

選取合成HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料的母液，轉(zhuǎn)移至200 mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，75℃下恒溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)釜降至室溫后，取出聚四氟內(nèi)襯，所得混合物抽濾處理，母液待用；再將抽濾后的藍(lán)色晶體浸沒(méi)于DMF中，30 min后再次抽濾處理，并以乙醇水溶液反復(fù)沖洗(乙醇和水體積比1∶1)，抽濾所得物轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，200℃下干燥12 h，得到產(chǎn)物標(biāo)記為HKUST-1-1。

重復(fù)以上操作步驟，以母液再結(jié)晶的方式依次得到HKUST-1-2和HKUST-1-3。

1.4 樣品的表征和收率計(jì)算

采用日本Rigaku公司D/Max 2500型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的XRD 分析，Cu靶Kα射線(λ=0.154 nm)。采用JEM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌(SEM)。采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2420比表面分析儀，在-196℃下測(cè)定氮?dú)馕?脫附等溫線和比表面積。測(cè)試前，樣品于200℃下真空脫氣12 h。按照BET法計(jì)算其比表面積，以DFT模型計(jì)算孔徑分布。

母體HKUST-1的合成收率(y)及母液再結(jié)晶產(chǎn)物的收率計(jì)算公式見(jiàn)式(1)～(4)。

y(HKUST-1)=[m(HKUST-1)/(m(Cu(NO3)2·3H2O)+m(H3BTC))]×100%

(1)

y(HKUST-1-1)=[m(HKUST-1-1)/

(m(Cu(NO3)2·3H2O)+m(H3BTC)-m(HKUST-1)]×100%

(2)

y(HKUST-1-2)=[m(HKUST-1-2)/

m(Cu(NO3)2·3H2O)+m(H3BTC)-m(HKUST-1)-m(HKUST-1-1)]×100%

(3)

y(HKUST-1-3)=[m(HKUST-1-3)/

(m(Cu(NO3)2·3H2O)+m(H3BTC)-m(HKUST-1)-m(HKUST-1-1)-m(HKUST-1-2)]×100%

(4)

式(1)～(4)中，m(HKUST-1)為所得母體HKUST-1的質(zhì)量，g；m(Cu(NO3)2·3H2O) 為三水硝酸銅的質(zhì)量，g；m(H3BTC) 為1,3,5-苯三甲酸的質(zhì)量，g；m(HKUST-1-1)為一次母液再結(jié)晶所得產(chǎn)物的質(zhì)量，g；m(HKUST-1-2)為二次母液再結(jié)晶所得產(chǎn)物的質(zhì)量，g；m(HKUST-1-3)為三次母液再結(jié)晶所得產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

1.5 樣品吸附甲烷能力的評(píng)價(jià)

采用美國(guó)麥克儀器公司HPVA-100型高壓氣體吸附儀，在25℃下測(cè)定甲烷吸附等溫線。測(cè)試前，樣品于200℃下真空脫氣12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的母體HKUST-1和母液再結(jié)晶樣品理化性質(zhì)的表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為母體HKUST-1和所有母液再結(jié)晶樣品的XRD譜圖。由圖1可以看出，母體HKUST-1在200、220、222、773和882晶面的特征衍射峰與文獻(xiàn)[3]報(bào)道一致，說(shuō)明合成的HKUST-1樣品具有完整的晶體骨架結(jié)構(gòu)。母液初次再結(jié)晶樣品HKUST-1-1 與母體HKUST-1具有一致的XRD特征衍射峰，即初次再結(jié)晶樣品仍然是HKUST-1金屬有機(jī)骨架材料。隨著母液再結(jié)晶次數(shù)的增加，HKUST-1-2和HKUST-1-3在773和882晶面的特征衍射峰開(kāi)始消失，同時(shí)在200、220和222晶面的特征衍射峰強(qiáng)度有所下降且峰寬加劇，說(shuō)明二次、三次母液再結(jié)晶樣品的結(jié)晶效果開(kāi)始下降，雖然保留了HKUST-1金屬有機(jī)骨架材料的主要晶體特征，但已經(jīng)不是完整的HKUST-1金屬有機(jī)骨架材料，即二次、三次母液再結(jié)晶樣品的理化性質(zhì)和吸附能力開(kāi)始改變。

圖1 母體HKUST-1和所有母液再結(jié)晶樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of parent HKUST-1 and all recrystallized products (1) HKUST-1； (2) HKUST-1-1； (3) HKUST-1-2； (4) HKUST-1-3

2.1.2 SEM分析

圖2為母體HKUST-1和所有母液再結(jié)晶樣品的SEM照片。由圖2(a)可見(jiàn)，母體HKUST-1呈現(xiàn)清晰的八面體結(jié)構(gòu)，但是粒徑尺寸分布不夠均一。由圖2(b)可見(jiàn)， HKUST-1-1總體上保持八面體結(jié)構(gòu)，這與XRD分析結(jié)果一致。但是，母液初次再結(jié)晶樣品的粒徑尺寸分布趨向一致，這主要與母液中的HKUST-1預(yù)聚體有關(guān)。雖然合成HKUST-1的母液中Cu2+和H3BTC的濃度有所降低，但是一定數(shù)量的HKUST-1預(yù)聚體成為晶種，在母液初次再結(jié)晶過(guò)程中起到誘導(dǎo)效果，即促進(jìn)絡(luò)合反應(yīng)、縮短配位時(shí)間、提高晶化效率和產(chǎn)物粒徑均一度[26-27]。由圖2(c)～(d)可以看出，部分HKUST-1-2和HKUST-1-3樣品的形貌發(fā)生改變，粒徑分布重新變得不一致。這是由于在二次、三次再結(jié)晶過(guò)程中，其母液中含有的HKUST-1預(yù)聚體變得很少，即作為晶種的預(yù)聚體性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，所以HKUST-1-2和HKUST-1-3樣品的微觀形貌和理化性質(zhì)也會(huì)有一定程度的改變，同樣與XRD分析結(jié)果一致。

圖2 母體HKUST-1和所有母液再結(jié)晶樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of parent HKUST-1 and all recrystallized products (a) HKUST-1； (b) HKUST-1-1； (c) HKUST-1-2； (d) HKUST-1-3

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析和樣品收率

表1列出了母體HKUST-1和所有母液再結(jié)晶樣品的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)，以及各樣品的收率。由表1可以看出，母體HKUST-1和所有母液再結(jié)晶樣品均屬于微孔材料，母液再結(jié)晶樣品仍然保持了較高的BET比表面積和孔體積，如HKUST-1-3的BET比表面積和微孔體積分別是1984 m2/g和0.722 cm3/g。圖3為母體HKUST-1和所有母液再結(jié)晶樣品的孔徑分布曲線。由圖3可以看出，所有樣品的孔徑分布集中在0.5～1 nm，隨著母液再結(jié)晶次數(shù)的增加，由于結(jié)晶效果的下降，其樣品的孔徑分布峰高有所下降，峰寬有所增加，這與XRD表征結(jié)果一致。說(shuō)明母液再結(jié)晶樣品不僅與母體HKUST-1具有類似的晶體結(jié)構(gòu)，而且具有類似的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，這為母液再結(jié)晶樣品在氣體吸附存儲(chǔ)領(lǐng)域應(yīng)用提供了可能。此外，母體HKUST-1的收率僅為35.5%，一次母液再結(jié)晶樣品的收率達(dá)到27.8%，通過(guò)3次母液再結(jié)晶利用后，總產(chǎn)物的收率超過(guò)85%，這說(shuō)明合成HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料的母液中存在大量未反應(yīng)的原料和HKUST-1預(yù)聚體，通過(guò)母液再結(jié)晶利用可以有效節(jié)約成本，降低HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料的價(jià)格。

表1 母體HKUST-1和所有母液再結(jié)晶樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和收率Table 1 Textural properties and yields of parent HKUST-1 and all recrystallized products

Vtotal—Total pore volume atp/p0=0.995;Vmicro—Micro pore volume calculated byt-plot analysis;Vmeso=Vtotal-Vmicro

圖3 母體HKUST-1和所有母液再結(jié)晶樣品的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of parent HKUST-1 and all recrystallized products (1) HKUST-1； (2) HKUST-1-1； (3) HKUST-1-2； (4) HKUST-1-3

2.2 合成的母體HKUST-1和母液再結(jié)晶樣品甲烷吸附性能

圖4為母體HKUST-1和所有母液再結(jié)晶樣品的甲烷吸附等溫線。從圖4可見(jiàn)，母體HKUST-1在25℃和3500 kPa下具有最高的甲烷吸附量，達(dá)到226 cm3/g，隨著母液再結(jié)晶次數(shù)的增加，樣品的甲烷吸附量逐漸下降，第3次母液再結(jié)晶樣品HKUST-1-3的甲烷吸附量為207 cm3/g。這是因?yàn)闃悠返募淄槲搅颗c自身孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)，母液再結(jié)晶樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)與母體HKUST-1的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似，具有相當(dāng)數(shù)量1 nm以下的微孔結(jié)構(gòu)，所以母液再結(jié)晶樣品的甲烷吸附量仍然保持在較高的水平。

圖4 母體HKUST-1和所有母液再結(jié)晶樣品的 甲烷吸附等溫線Fig.4 CH4 adsorption isotherms of parent HKUST-1 and all recrystallized products Adsorption temperature of 25℃

3 結(jié) 論

(1)水熱條件下合成了HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料，表征結(jié)果說(shuō)明該材料為微孔材料，BET法比表面積和微孔體積分別是2048 m2/g和0.749 cm3/g，在25℃和3500 kPa下，其甲烷吸附量達(dá)到226 cm3/g。對(duì)合成HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料的母液進(jìn)行原位再結(jié)晶，初次再結(jié)晶產(chǎn)物HKUST-1-1與母體HKUST-1具有一致的晶體結(jié)構(gòu)，即HKUST-1-1也是HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料。隨著母液再結(jié)晶次數(shù)的增加，再結(jié)晶產(chǎn)物HKUST-1-2和HKUST-1-3的結(jié)晶效果有所下降，但是仍保持與母體HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料相似的晶體結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)，HKUST-1-3的BET法比表面積和微孔體積分別是1984 m2/g和0.722 cm3/g，在25℃和3500 kPa下，其甲烷吸附量達(dá)到207 cm3/g。母體HKUST-1合成收率及3次母液結(jié)晶再利用樣品收率累計(jì)達(dá)到87.7%。

(2)合成HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料母液的原位再結(jié)晶利用，有利于減少合成廢液中污染物的排放，降低HKUST-1型金屬有機(jī)骨架材料的生產(chǎn)成本，為環(huán)境友好型開(kāi)發(fā)利用金屬有機(jī)骨架材料提供了機(jī)遇。

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