張龍剛， 聶 紅， 戴立順， 楊清河， 賈燕子， 劉 濤

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

隨著輕質(zhì)燃料需求的日益增加，渣油深度轉(zhuǎn)化成為煉油工業(yè)長期追求的目標(biāo)。固定床渣油加氫和催化裂化組合工藝作為實(shí)現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化的有效手段，在煉油廠得到了廣泛應(yīng)用[1]，其中固定床渣油加氫裝置的主要目的是脫除渣油中的硫、氮和金屬雜原子，降低殘?zhí)恐?，從而為催化裂化裝置提供合格原料[2]。渣油中硫、氮原子多以芳香性雜環(huán)化合物形式存在，在后續(xù)加工過程中會造成催化劑失活。渣油中殘?zhí)壳吧砦镏饕嬖谟谖瀛h(huán)及五環(huán)以上的稠環(huán)芳烴類化合物中[3]，其容易在催化裂化過程中生焦，并影響催化裂化裝置的產(chǎn)品分布。

囿于分析手段限制，原有對固定床渣油加氫轉(zhuǎn)化過程規(guī)律的研究[4-6]主要集中在渣油四組分和雜原子含量等性質(zhì)上，而缺少從分子層面對渣油中芳香性化合物加氫轉(zhuǎn)化過程的有效認(rèn)識。近年來傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜(FT ICR MS)在渣油烴類組成分析和應(yīng)用方面取得了重大進(jìn)展，采用電噴霧(ESI)電離源[7]可以選擇性電離微量的極性雜原子化合物，大氣壓光致電離(APPI)[8]可以有效電離非極性的烴類化合物和極性較弱的含硫類化合物。高分辨質(zhì)譜可以獲得渣油中化合物類型、碳數(shù)和缺氫數(shù)分布等詳細(xì)信息[9-10]，是認(rèn)識渣油分子結(jié)構(gòu)組成及加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律的有效手段。

筆者在中型渣油加氫裝置上考察了兩種典型渣油的反應(yīng)差異，采用傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜分析方法，比較沿反應(yīng)器物流方向油品中各類型化合物的組成分布變化規(guī)律，旨在從分子水平逐步深入認(rèn)識渣油中芳香性化合物的加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律，從而為更高效的渣油加氫催化劑和工藝的開發(fā)提供科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油

選用兩種不同來源典型常壓渣油作為原料油，分別為儀長管輸原油常壓渣油(以下簡稱儀長渣油)和沙特阿拉伯輕質(zhì)原油常壓渣油(以下簡稱沙輕渣油)，其基本性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出，兩類渣油密度和殘?zhí)恐迪嘟?，其中儀長渣油屬于典型的高氮低硫類渣油，而沙輕渣油屬于高硫低氮類渣油。

1.2 試驗(yàn)方法

渣油加氫試驗(yàn)在中型加氫裝置上進(jìn)行，其工藝流程簡圖如圖1所示。第一反應(yīng)器R1中裝填加氫保護(hù)劑(RG-30B)和加氫脫金屬劑(RDM-35/RDM-32/RDM-33B)，第二反應(yīng)器R2中裝填加氫脫硫催化劑(RMS-30)和加氫脫殘?zhí)看呋瘎?RCS-30/RCS-31B)，所用催化劑均為中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的已工業(yè)生產(chǎn)的第三代RHT系列催化劑。在裝置運(yùn)行3個月催化劑活性進(jìn)入穩(wěn)定期后，分別通入儀長渣油和沙輕渣油，反應(yīng)后采集第一反應(yīng)器R1出口脫金屬后的油樣(記作R1樣品)和第二反應(yīng)器R2出口加氫后油樣(記作R2樣品)。

圖1 渣油加氫工藝流程示意圖Fig.1 Flow diagram of the residue hydrotreating process

1.3 渣油分子組成分析方法

渣油分子組成分析采用apex-Qe型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(9.4 T)，離子源為APPI大氣壓光致電離源。采用正離子模式，樣品溶解在甲苯(色譜純，美國迪馬公司生產(chǎn))中，質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL，由注射泵以360 μL/h的速率送入儀器。噴霧氣溫度400℃，流速2.0 L/min。干燥氣溫度220℃，流速6.0 L/min。測試參數(shù)：相對分子質(zhì)量范圍200～1200，射頻激發(fā)RF為250Vp-p，一級分離質(zhì)量Q1 Mass為250，碰撞電壓為-4 V，采樣時掃描256次。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀長和沙輕渣油加氫前后基本性質(zhì)變化規(guī)律

在相同催化劑級配體系和工藝條件下，考察兩類渣油加氫前后基本性質(zhì)的變化規(guī)律，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，沿物流方向不同反應(yīng)器出口渣油密度、雜原子含量和殘?zhí)恐稻尸F(xiàn)逐漸降低的趨勢，氫含量逐漸提高，說明隨加氫深度增加，渣油性質(zhì)得到改善。

兩類渣油R1樣品中金屬鎳和釩原子大部分已經(jīng)脫除，硫含量明顯降低，渣油殘?zhí)恐到档停瑑x長渣油脫殘?zhí)柯蕿?1.2%，沙輕渣油脫殘?zhí)柯蕿?2.5%，說明渣油殘?zhí)壳吧砦锝?jīng)過保護(hù)劑和加氫脫金屬劑反應(yīng)后發(fā)生了部分轉(zhuǎn)化。R2樣品中雜原子含量進(jìn)一步降低，儀長渣油和沙輕渣油加氫脫殘?zhí)柯史謩e提高到58.7%和67.5%，加氫脫硫率分別為86.6%和89.7%，加氫脫氮率分別為45.1%和40.0%。由此可見，R1樣品中儀長脫金屬渣油脫殘?zhí)柯事缘陀谏齿p脫金屬渣油，R2樣品中兩類渣油脫殘?zhí)柯什罹噙M(jìn)一步加大，儀長加氫后渣油仍然呈現(xiàn)高氮低硫的特點(diǎn)，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[11]報(bào)道一致。兩類渣油加氫脫硫率相差不大，但儀長渣油加氫脫氮率較高，加氫脫殘?zhí)柯氏鄬^低，這可能是由于儀長渣油平均相對分子質(zhì)量較大的原因，并且與渣油中高含量氮原子的存在形式也有關(guān)。

表1 沿反應(yīng)器物流方向兩類渣油基本性質(zhì)變化規(guī)律Table 1 Bulk properties of two kinds of residue along the reactor flow direction

Residue hydrotreating conditions:p=16.0 MPa;T=390℃; LHSV=0.20 h-1;V(H2)/V(Oil)=700

2.2 渣油加氫反應(yīng)過程中芳香性化合物的組成分布變化規(guī)律

采用傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜對渣油加氫反應(yīng)過程中芳香性化合物的組成和分布變化規(guī)律進(jìn)行詳細(xì)分析，圖2為不同加氫深度下兩類渣油中芳香性化合物相對含量的變化規(guī)律。從圖2可以看出，儀長渣油中芳香性化合物以CH類化合物(無雜原子的烴類)、N1類化合物(含有1個氮原子的烴類，以下類推)和S1類化合物(含有1個硫原子的烴類)為主，分別占渣油總量的47.9%、33.3%和11.7%。沙輕渣油中以CH類化合物、S1類化合物和S2類化合物為主，分別占渣油總量的31.5%、47.1%和15.2%。在多雜原子化合物中儀長渣油以含有氮原子的N2類、NS類和NO類化合物居多，沙輕渣油中以含有硫原子的S2類和NS類化合物居多，與兩類渣油中硫、氮雜原子的含量特點(diǎn)相符。

圖2 不同反應(yīng)器出口兩類渣油芳香性化合物分布 Fig.2 Aromatic compound distribution of two kinds of residue at different reactor outlets (a) Yichang AR; (b) Saudi-Arabian AR

R1樣品中儀長渣油CH類化合物占渣油中芳香性化合物總量的58.1%，沙輕渣油中CH類化合物占41.3%，較渣油原料中均有所提高。兩類渣油中S1類、S2類和NS類化合物含量有所下降，說明經(jīng)過第1反應(yīng)器R1后脫除了硫原子，含硫化合物發(fā)生了部分轉(zhuǎn)化。儀長渣油中N1類化合物含量有所下降，但下降幅度不大。沙輕渣油中N1類化合物相對含量反而有所增加，這可能與渣油中NS類和NO類等化合物脫除了1個硫原子和1個氧原子，轉(zhuǎn)變?yōu)镹1類化合物有關(guān)。

R2樣品中儀長渣油CH類化合物含量為68.8%，沙輕渣油中為81.7%，兩類渣油中S1類化合物在第二反應(yīng)器R2中大部分被轉(zhuǎn)化。隨著反應(yīng)深度增加，兩類渣油殘?zhí)恐到档停瑢?yīng)CH類化合物含量升高，儀長加氫渣油中S1類和N1類化合物含量下降，而沙輕加氫渣油中S1類和S2類化合物含量下降。通過加氫反應(yīng)，渣油中含雜原子的S1類和N1類等芳香性化合物加氫脫除硫、氮雜原子，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為CH類化合物，同時芳環(huán)縮合度降低，在此過程中渣油殘?zhí)恐抵鸩浇档?，進(jìn)一步說明殘?zhí)哭D(zhuǎn)化過程與雜原子的脫除以及芳環(huán)加氫飽和密切相關(guān)。

對比圖2中兩類渣油的加氫轉(zhuǎn)化結(jié)果可以看出，R1樣品中兩類渣油中CH類化合物轉(zhuǎn)化程度差別較小，儀長渣油和沙輕渣油中CH類化合物含量分別提高了10.2和9.8百分點(diǎn)。R2樣品中不同類型化合物相對含量發(fā)生了顯著變化，儀長渣油中CH類化合物含量提高了20.9百分點(diǎn)，N1類化合物和S1類化合物含量分別下降了6.7和10.0百分點(diǎn)；而沙輕渣油中CH類化合物含量提高了50.2百分點(diǎn)，S1類和NS類化合物含量顯著下降，其中S1類化合物含量下降了40.8百分點(diǎn)。兩類渣油經(jīng)過加氫后CH類化合物含量增加幅度不同，沙輕渣油中高含量的S1類化合物顯著降低，儀長渣油中高含量的N1類化合物降低幅度相對較小，這種差異影響了殘?zhí)壳吧砦锏霓D(zhuǎn)化，R1樣品中儀長渣油加氫脫殘?zhí)柯实陀谏齿p渣油，隨加氫深度增加，兩類渣油反應(yīng)差異更加明顯。

2.3 兩類渣油加氫反應(yīng)前后主要化合物碳數(shù)及DBE值變化規(guī)律

由前面的討論可知，兩類渣油加氫前后CH類、S1類和N1類化合物含量較高，是影響渣油雜原子脫除和殘?zhí)壳吧砦镛D(zhuǎn)化的關(guān)鍵化合物，因此有必要對渣油中3類主要化合物的分子結(jié)構(gòu)變化過程進(jìn)行詳細(xì)分析。圖3、圖4和圖5分別為兩類常壓渣油原料、R1樣品和R2樣品中CH類、S1類和N1類化合物的碳數(shù)-DBE值(化合物分子等效雙鍵數(shù)目)分布?xì)馀輬D，圖中氣泡的大小代表對應(yīng)化合物含量多少。DBE值代表渣油分子的等效雙鍵數(shù)目，DBE值越大，說明化合物縮合度越高，DBE值高于15的化合物一般為五環(huán)以上的稠環(huán)芳烴類化合物，可以認(rèn)為是主要?dú)執(zhí)壳吧砦铩?/p>

圖3 兩類常壓渣油原料中主要化合物中碳數(shù)-DBE分布Fig.3 Plots of DBE vs carbon number of different class compounds in two kinds of atmospheric residues (a), (b), (c) stands for CH, S1 and N1 compounds of Yichang AR and (d), (e), (f) stands for CH, S1 and N1 compounds of Saudi-Arabian AR

從圖3可以看出，兩類渣油原料中CH類化合物碳數(shù)分布在20～70之間，DBE值集中在4～16。S1類化合物碳數(shù)分布在17～74之間，DBE值集中在5～18。N1類化合物碳數(shù)分布在22～78之間，DBE值集中在8～23。圖3結(jié)果說明，渣油芳香性化合物中N1類化合物縮合度最高，其次是S1類化合物，CH類化合物縮合度相對最低。儀長渣油中CH類、S1類和N1類化合物的平均碳數(shù)和DBE值均高于沙輕渣油，說明儀長渣油分子更大，芳環(huán)縮合度更高。

從圖4和圖5可以看出，隨加氫深度增加，兩類渣油R1和R2樣品中CH類和S1類化合物逐漸向低碳數(shù)和低DBE值方向移動，N1類化合物碳數(shù)和DBE值的變化并不明顯。儀長渣油R1樣品中碳數(shù)高于60的S1類化合物含量較少，進(jìn)一步說明一部分含硫化合物在經(jīng)過加氫脫金屬劑后被脫除。沙輕渣油R2樣品中仍存在一些高碳數(shù)的S1類化合物，這部分化合物在經(jīng)過第二反應(yīng)器R2后大部分被轉(zhuǎn)化，這可能是沙輕渣油中S1類化合物本身含量很高，在第一反應(yīng)器R1中未完全反應(yīng)造成的。R1和R2樣品中高碳數(shù)N1類化合物含量降低幅度并不明顯，這是由于渣油中氮原子多存在于芳環(huán)中，而C=N雙鍵鍵能較高[12]，無法通過芳環(huán)間橋鍵斷裂的方式由大分子轉(zhuǎn)化為小分子。可以看出，R2樣品中3類化合物中仍含有部分DBE值大于15的化合物，其中N1類化合物中比例最高，儀長渣油中占54.6%，沙輕渣油中占63.8%，說明兩類渣油N1類化合物中均含有較高比例的殘?zhí)壳吧砦铩?/p>

圖4 兩類常壓渣油R1樣品中主要化合物中碳數(shù)-DBE分布Fig.4 Plots of DBE vs carbon number of different compounds in two residues at the outlet of 1st reactor (a), (b), (c) stands for CH, S1 and N1 compounds of Yichang AR and (d), (e), (f) stands for CH, S1 and N1 compounds of Saudi-Arabian AR

圖5 兩類常壓渣油R2樣品中主要化合物中碳數(shù)-DBE分布Fig.5 Plots of DBE vs carbon number of different compounds in two residues at the outlet of 2nd reactor (a), (b), (c) stands for CH, S1 and N1 compounds of Yichang AR and (d), (e), (f) stands for CH, S1 and N1 compounds of Saudi-Arabian AR

進(jìn)一步對儀長渣油中高含量的N1類化合物和沙輕渣油中高含量的S1類化合物進(jìn)行分析，詳細(xì)比較了兩類關(guān)鍵化合物在第二反應(yīng)器R2中加氫脫硫劑和加氫脫殘?zhí)縿┘託浞磻?yīng)前后的分子結(jié)構(gòu)變化，其碳數(shù)和DBE值變化分別如圖6和圖7所示。從圖6可以看出，經(jīng)過第二反應(yīng)器R2后，儀長渣油中N1類化合物中碳數(shù)大于60的化合物在加氫后比例有所上升，并且出現(xiàn)了一些R1樣品中沒有的碳數(shù)大于85的化合物，同時DBE值高于26的化合物加氫后未明顯轉(zhuǎn)化，一方面是由于高縮合度的含氮化合物本身較難加氫轉(zhuǎn)化，另一方面渣油中含氮化合物極性較強(qiáng)，容易吸附在催化劑表面生成積炭[13-14]，不利于催化劑發(fā)揮加氫作用。

從圖7可以看出，沙輕渣油中S1類化合物經(jīng)過第二反應(yīng)器R2加氫處理后，碳數(shù)和DBE值發(fā)生了明顯變化。經(jīng)過加氫脫硫劑和加氫脫殘?zhí)縿┖螅齿p渣油中碳數(shù)高于60的化合物絕大部分轉(zhuǎn)化，DBE值高于30的化合物基本全部消失，這是因?yàn)樵椭胁煌辑h(huán)結(jié)構(gòu)間橋鍵硫原子鍵能低，硫原子容易加氫脫除[1]，在此過程中渣油大分子轉(zhuǎn)化為小分子，DBE值和殘?zhí)恐惦S之降低，這也是高硫低氮類沙輕渣油殘?zhí)壳吧砦锶菀邹D(zhuǎn)化的一大原因。

圖7 沙輕渣油不同反應(yīng)器出口S1類化合物碳數(shù)和DBE變化Fig.7 Distribution of carbon number and DBE of Saudi-Arabian AR S1 compounds at different reactor outlets (a) Carbon number; (b) DBE

由此可見，兩類渣油分子結(jié)構(gòu)及其雜原子含量和存在形式的不同是導(dǎo)致其殘?zhí)壳吧砦镛D(zhuǎn)化存在差別的主要原因。與沙輕渣油相比，儀長渣油平均碳數(shù)和平均縮合度均更高，加氫生成油中CH類、S1類和N1類化合物均含有部分DBE值高于15的化合物，其中N1類化合物中高碳數(shù)和高DBE值的化合物所占比例最高。這部分高碳數(shù)高縮合度N1類化合物的存在一方面增加了反應(yīng)空間位阻，抑制了渣油分子與催化劑活性中心的接觸，導(dǎo)致含氮化合物本身反應(yīng)速率較低；另一方面高縮合度的含氮化合物容易吸附在催化劑表面，無法及時脫附，從而造成積炭增多，引起催化劑失活加快。分析工業(yè)廢催化劑積炭量可以發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)煉油廠中加工儀長渣油和沙輕渣油的渣油加氫裝置上其廢催化劑上平均積炭沉積質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.5%和15.5%。

渣油中芳香性化合物轉(zhuǎn)化難易程度不同，其中N1類化合物在加氫過程中最難轉(zhuǎn)化。與氮原子脫除相比，渣油中芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元間以S—S鍵和C—S鍵形式存在的硫原子極易脫除，從而導(dǎo)致殘?zhí)恐到档?，而芳環(huán)中存在的硫原子其脫除速率也要優(yōu)于渣油芳環(huán)中的氮原子。因此，儀長渣油中氮含量高、硫含量低，N1類化合物中較高比例的DBE值大于15的含氮芳香性化合物，是其殘?zhí)棵摮实陀谏齿p渣油的主要原因。

基于以上對兩種典型渣油中主要化合物分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究，認(rèn)為針對高氮低硫類渣油，開發(fā)性能更優(yōu)的渣油加氫脫殘?zhí)棵摿虼呋瘎┎粌H要側(cè)重于提高加氫性能，還要注重減小大分子殘?zhí)壳膀?qū)物的擴(kuò)散限制，強(qiáng)化渣油分子和催化劑活性中心的可接近性，以及含氮芳香性化合物的加氫脫除性能。

3 結(jié) 論

(1)儀長渣油加氫脫殘?zhí)柯实陀谏齿p渣油，隨加氫深度增加，兩類渣油反應(yīng)差異更加明顯，儀長渣油加氫后仍呈現(xiàn)高氮低硫的特點(diǎn)。

(2)儀長加氫生成油中主要是CH類和N1類化合物，沙輕加氫生成油中主要是CH類化合物。儀長加氫渣油中存在高含量的N1類化合物，其中DBE值大于15的化合物比例較高，是其殘?zhí)棵摮实陀谏齿p渣油的主要原因。

(3)儀長渣油中CH類、S1類和N1類化合物的平均碳數(shù)和DBE值均略高于沙輕渣油，隨加氫深度增加，兩類渣油CH類和S1類化合物逐漸向低碳數(shù)和低DBE值方向移動，N1類化合物的變化并不明顯。經(jīng)過加氫脫殘?zhí)縿┖?，沙輕渣油中S1類化合物碳數(shù)高于60和DBE值大于30的化合物大部分轉(zhuǎn)化，儀長渣油中N1類化合物出現(xiàn)了少量高碳數(shù)和高DBE值的化合物。

(4)針對高氮低硫類渣油，開發(fā)性能更優(yōu)的渣油加氫脫殘?zhí)棵摿虼呋瘎?，不僅要提高催化劑加氫性能，還要強(qiáng)化渣油分子與催化劑活性中心的可接近性，以及含氮芳香性化合物的加氫脫除性能。

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