， ，崔志，， ，

(1.浙江理工大學生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018；2.浙江吉華集團股份有限公司，杭州 311227)

0 引 言

雜環(huán)類分散染料由于具有色光鮮艷、發(fā)色強度高、染色性能良好等優(yōu)點，已成為當前分散染料領域的研究熱點之一[1]。大部分雜環(huán)類小分子本身不具顏色，通常需要借助偶合反應使其成為偶氮雜環(huán)類化合物，或者通過并環(huán)方式拓展其共軛體系，使其具備所需顏色才能作為染料化合物[2-3]。近年來，在染料分子結構設計方面，噻吩等含硫雜環(huán)顯示出眾多優(yōu)越性能而越來越受到重視。Almousawi等[4]報道一系列噻吩并苯并吡喃類偶氮分散染料，色譜齊全、色牢度高；Qian等[5]報道含噻吩結構的雙雜環(huán)偶氮分散染料，并發(fā)現(xiàn)該類染料對不同種類織物的變色現(xiàn)象。而基于噻吩衍生物為母體的非偶氮類染料的研究則較少報道。

醌式噻吩染料在光電材料領域受到廣泛研究，具有眾多不同于常規(guī)噻吩染料的特殊性質[6-7],譬如，高度分子平面性與骨架剛性，在可見光區(qū)域的超強吸光能力[8-9]等，但目前尚未見醌式噻吩結構在紡織品染料領域應用的報道。

雙亞芴基醌式噻吩染料D1是一類新型醌式噻吩染料，染料D1的摩爾消光系數(shù)可達到7.33×104L/(mol·cm)[10]。理論上，只要染料能夠以單分子形式進入纖維內部，并且染料與纖維具有良好的親和力(溶解度參數(shù))，染料對纖維就具有可染性[11]。染料D1具有中等分子量(410)，其溶解度參數(shù)值為24.8 (J/cm3)0.5，接近滌綸纖維的溶解度參數(shù)值(21.7 (J/cm3)0.5)[12]。因此，該類染料上染纖維具有理論上的可行性。本文將雙亞芴基醌式噻吩染料D1作為分散染料，用于對滌綸纖維的染色，探究該染料在水介質中的分散性及在高溫高壓條件下的染色性能，以期揭示醌式染料平面性結構特征與染色性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 實驗藥材及儀器

實驗材料：188T 75D×75D滌綸織物(嘉興耀翔紡織有限公司)。

實驗藥品：9-芴酮、2,5-二溴噻吩、氯化亞錫、正丁基鋰、四氫呋喃、二氯甲烷、凈洗劑209、保險粉、分散劑NNO、分散藍UNSE(浙江龍盛公司)，以上試劑均為市售分析純。

實驗儀器：FTNMR Digital核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司)、UV-2600紫外分光光度計(日本島津公司)、Zetasizer Nano S納米粒度及分子量分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)、DYE-24可調向式打色機(上海千立自動化設備有限公司)、SF600X測色配色儀(美國Datacolor公司)、Y571L染色摩擦色牢度儀(萊州常電子儀器有限公司)、YG611M日曬氣候色牢度儀(溫州方圓儀器有限公司)、熨燙升華色牢度試驗儀YG605D(溫州市大榮紡織儀器有限公司)、SW-241耐洗色牢度試驗機(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 染料D1的合成

在氮氣保護、-78 ℃下，向含有2,5-二溴噻吩(1.62 g，5 mmol)的四氫呋喃(30 mL)溶液中逐滴加入正丁基鋰(6.875 mL，11 mmol)的正己烷溶液，保持低溫反應30 min后，加入9-芴酮(1.982 g，11 mmol)，隨后自然升溫至室溫，并攪拌6 h。反應結束，加水淬滅，用二氯甲烷萃取，合并有機相并用飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鎂干燥后過濾，旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，殘留物經(jīng)硅膠柱色譜分離(洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯體積比4∶1)后得到中間體1(白色固體，1.75 g，收率為80%)。

將上述中間體1溶于氯仿溶液(50 mL)中，加入二氯化錫(3.7 g)，室溫攪拌過夜。反應結束后將有機溶劑旋干，所得固體用四氫呋喃溶解，并用硅藻土過濾，濾液旋干，再用乙醇清洗，得到最終產(chǎn)物D1(墨綠色固體，1.35 g，收率為85%)，合成路線見圖1。表征如下：1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.34～7.51(m,8H),7.76～7.79(m,4H)，8.01～8.03(m,2H),8.22～8.44(m,4H); ESI-MSm/zcalc. [M+H]+: 411.12,found: 411.23; Anal calc: C 87.77; H 4.42; S 7.81,found: C 86.48; H 4.42; S 7.78。

圖1 染料D1的合成路線

1.3 染料D1的紫外-可見光譜吸收曲線及在丙酮中的標準工作曲線制定

準確稱取50 mg提純后的染料D1，分別用DMF、丙酮和甲苯溶液將其定容至250 mL作母液待用，然后取母液逐層稀釋等梯度濃度。選取同一梯度濃度，采用紫外-可見分光光度計測定三種溶液下D1的紫外-可見吸收光譜，得到三條吸收光譜曲線。再采用紫外-可見分光光度計測定D1在不同濃度梯度丙酮溶液中的紫外-可見吸收光譜，記錄D1在最大吸收波長處的吸光度值，作吸光度值與溶液濃度的關系曲線，進行線性回歸，則擬合后曲線即為染料D1的標準工作曲線[13]。

1.4 分散性能測試方法

為提高研磨效果，本文選取，較細的粒徑為0.2 mm的鋯珠，將水、染料、分散劑和研磨介質，按一定比例混合后，加入到實驗室微型研磨機中采用一定轉速進行研磨，每隔1 h取樣0.2 mL，稀釋10倍，靜置15 min，取上層液，采用納米粒度分析儀測定染料顆粒的平均粒徑，具體方法參考文獻[14]。

1.5 染色方法

分散染料染色工藝：分散染料，x% owf；分散劑NNO 1 g/L；pH值 4～5(醋酸)；染色溫度，130 ℃；浴比1∶50。30 ℃入染，以1～2 ℃速度升溫至130 ℃，保溫60 min后降溫至60 ℃；取出試樣后水洗，還原清洗，水洗，烘干。具體方法參考文獻[15]。

還原清洗工藝：NaOH 2 g/L；保險粉2 g/L；浴比1∶30，80 ℃處理5 min。

1.6 染色性能測試方法

1.6.1 上染率測試

根據(jù)殘液法測定上染率，分別將染色前及染色后(包括還原清洗)染液稀釋一定的體積，并采用紫外-可見分光光度計測定其在最大吸收波長處的吸光度值，上染率計算公式如下：

(1)

式中：W為上染率，%；Ao為染液染前稀釋的吸光度；At為染液染后稀釋的吸光度。

1.6.2 表面深度K/S測試

采用Datacolor 600計算機測色配色儀在D65光源和10°視角下測定染色織物在不同波長(400～700 nm)下的反射率曲線，記錄最大吸收波長處的K/S值，每個試樣測量3次取平均值。按照Kuberlka-Munk理論，計算公式如下：

(2)

式中：K為吸收系數(shù)；S為散射系數(shù)；R為樣品的光譜反射率。

1.6.3 上染速率曲線

配制多份染料濃度相同(1% owf)的染液，浴比為1∶50，織物重0.5 g，設置30 ℃始染，以1 ℃ /min升溫至130 ℃并保溫60 min，對滌綸織物進行染色。測定不同時間段的上染百分率。以上染百分率為縱坐標，時間為橫坐標，繪制上染速率曲線。

1.6.4 吸附等溫線測試

配制不同染料濃度(% owf)的染液，設置30 ℃始染，浴比1∶1000，織物重0.2 g，pH4～5，升溫至130 ℃，達到染色平衡保溫150 min。染色結束后，織物用少量DMF進行多次剝色，直至織物呈白色，最后將所有剝色液定容至50 mL容量瓶中，用紫外-可見分光光度計測其最大吸收波長下的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律可計算出纖維上的染料量，從而得到纖維上的染料濃度[D]f；染色后殘液經(jīng)過測其吸光度可得到染液中的染料濃度[D]s。以[D]f為縱坐標，[D]s為橫坐標，繪制染料D1的吸附等溫曲線。

1.6.5 色牢度測試

耐洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗牢度》測試方法；耐摩擦牢度：參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦牢度》測試方法；耐日曬牢度：參照GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗 耐日曬牢度》測試方法；耐升華牢度：參照GB/T 6152—1997《紡織品 色牢度試驗 耐升華牢度》測試方法。

2 結果與討論

2.1 染料D1的光譜吸收特性

將染料D1溶解在DMF、丙酮和甲苯中，獲得顏色鮮艷的紅色溶液，測試其紫外-可見吸收光譜如圖2所示，染料D1在DMF、丙酮和甲苯溶液中的吸收峰均位于450～600 nm，最大吸收波長稍有差異，分別為534、528 nm和536 nm。這種差異可能是由于不同極性溶劑的溶劑化效應造成的。染料D1在丙酮溶液中最大吸收波長下的吸光度與濃度呈線性關系，經(jīng)擬合相關系數(shù)達到0.99924，符合Lamber-Beer定律。其標準工作曲線方程為：

y=0.85273x-0.01999

(3)

式中：y為吸光度；x為染料濃度，10-5mol/L。

根據(jù)標準工作曲線得到染料D1在丙酮溶液中的摩爾消光系數(shù)為85273 L/(mol·cm)，表明染料D1在單分子狀態(tài)時具有較強的光譜吸收能力。

圖2 染料D1的紫外-可見光譜和標準工作曲線

2.2 染料D1的分散性能

本文采用NNO作為分散劑，考察分散劑用量及研磨時間對分散體系中染料粒徑的影響，結果如圖3所示。在研磨初期，體系中存在眾多較大的染料顆粒，其分散所需能量較小，此時粒徑隨研磨時間增加而急劇減??；隨著染料大顆粒的減少，染料顆粒的分散過程和分子的聚集過程逐漸趨于平衡，染料顆粒的粒徑趨于定值。研磨24 h后，染料/分散劑用量比為1∶1、1∶2和1∶4的染料平均粒徑分別為318、260和248 nm，從對應的PDI分布圖看出染料粒徑集中分布在300～500 nm，對應測得的PDI值分別為0.446、0.283和0.263，說明分散液體系隨著平均粒徑的降低，分散均勻性也得到提高，也表明分散劑用量增加有利于降低染料粒徑[16]。這是因為染料D1的分子平面性極好，易發(fā)生聚集。當分散劑用量較小時，分散劑不足以對染料表面進行完全包覆并形成穩(wěn)定雙電層結構，因此裸露的染料表面易發(fā)生相互吸引造成團聚現(xiàn)象，影響研磨效果[17]。同時發(fā)現(xiàn)，當染料/分散劑用量比為1∶1時，分散體系在靜置存放1 d后即會有明顯沉淀出現(xiàn)。而當染料/分散劑用量比為1∶4時，雖然大大增加與染料的接觸面積，有助于溶解更多染料提高分散性，但消耗大量的分散劑。而當染料/分散劑用量比為1∶2時，所得分散體系具有較好的分散性以及適當?shù)姆€(wěn)定性，能夠滿足對滌綸織物的染色要求[18]。

圖3 染料D1粒徑隨時間變化圖和研磨24 h后的粒徑PDI分布圖

2.3 染浴pH值對染料D1上染的影響

分散染料的染色通常需要適宜的pH緩沖環(huán)境，以保證染色織物的色澤、提升性和色牢度[19]。為了探究染料D1在不同pH染液中的穩(wěn)定性及其對上染的影響，測試不同染浴中的pH值(3.5～6.0)時染料D1的上染率以及對應的K/S曲線，結果如圖4所示。上染率隨pH值變化波動較小，pH值為4～5時的上染率略高；染色織物的K/S曲線也幾乎不隨pH變化而變化，表明染料D1具有很好的結構穩(wěn)定性，pH的變化對染色布樣的色光影響較小。當染浴pH值為4～5時，染料D1的上染率為63%～65%，此時染色織物的K/S值達到13.5，因此染浴pH值也符合常規(guī)分散染料染色時pH值范圍。

2.4 染料D1的上染速率曲線

采用高溫高壓染色工藝對滌綸染色，控制上染時間和升溫速率，測定染料D1在不同時間段上染滌綸的上染百分率，繪制染料D1的上染速率曲線如圖5所示。以選取一只偶氮類商品染料分散藍UNSE與染料D1做對比，染料D1的上染速率明顯慢于分散藍UNSE，染料D1直到130 ℃時才能達到染色平衡，分散藍UNSE在120 ℃時即已達到染色平衡。2種染料上染速率的差異可能是由于醌式噻吩染料相互之間存在著非常大的相互作用力，染色過程中需要更多的能量來產(chǎn)生單分子染料[20]，進而上染纖維。因此，醌式噻吩染料染色應當需要更高的溫度，同時還應當嚴格控制升溫速率。另外，在該染色條件下，染料D1的平衡上染率只有64%，尚不及分散藍UNSE(92%)。染色平衡時染料D1的染色織物K/S值為9.0。

圖4 pH值對染料D1上染滌綸的影響

圖5 染料D1和分散藍UNSE的上染速率曲線

2.5 染料D1上染滌綸的吸附等溫線

吸附等溫線表示上染達到平衡時纖維上染料濃度和染液中染料濃度的關系，反映染料與纖維之間的相互作用，對于測定染料對滌綸纖維上染特性有著重要意義[20]。非離子型染料如分散染料上染聚酯纖維、聚酰胺纖維及聚丙烯腈纖維時，基本符合Nernst型吸附等溫模式。Nernst方程如下所示：

(4)

式中：[D]f為染色平衡時纖維上染料的濃度，mg/g；[D]s為染色平衡時染液中染料的濃度，mol/L；K為Nernst吸附等溫系數(shù)。

一般把分散染料對纖維的上染作為染料溶解在固體纖維的無定形區(qū)看待[20]，則染料與纖維之間的親和力對于上染性能有重要的影響。染料對纖維的染色親和力為：

(5)

式中：Δμ0為標準化學位，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，J/(K·mol)；T為絕對溫度，K。

根據(jù)染料D1在滌綸纖維上達到平衡時，染料在纖維和溶液中的量，制作染料D1對滌綸上染的吸附等溫線，如圖6所示。當染色達到平衡時，滌綸纖維上的染料濃度與染液中的染料濃度呈現(xiàn)良好的線性關系，相關系數(shù)為0.994，線性方程如下所示：

y=0.25253x+0.85303

(6)

式中：y為滌綸纖維上的染料濃度，mg/g；x為染液中染料的濃度，10-3mol/L。

由此可知，染料D1在滌綸纖維上的吸附屬于Nernst吸附，說明染料D1是以范德華力、氫鍵作用與滌綸纖維發(fā)生吸附，進而遵循自由體積模型，擴散到纖維內部。并且由吸附等溫線的分配系數(shù)通過式(5)計算得到染料D1的標準親和力為18.5 kJ/mol。

圖6 染料D1上染滌綸的吸附等溫線

2.6 染色織物的色牢度

染料D1對滌綸織物染色的各項色牢度測試結果如表1所示。染料D1的耐皂洗色牢度和耐升華色牢度中變色牢度均能達到4～5級，干濕摩擦色牢度均在4級以上，表明絕大多數(shù)染料均難以從纖維內部遷移出來。這可能是由于染料之間的相互作用力較強，單分子染料在纖維內部重新發(fā)生了聚集，阻礙了染料的遷移，從而有利于色牢度的提升[21]。然而仍然不可避免的有少量染料重新以單分子形式遷移出來，由于染料D1與滌綸纖維的親和力較好，與棉的親和力沒有滌綸好，從而使得對滌沾色和變色牢度比對棉稍差。染料D1的耐日曬牢度只有2級，可能是因為染料D1分子結構上電子云密度較大，在滌綸纖維上容易發(fā)生光氧化反應[22]所致。

表1 染料D1染色滌綸織物的色牢度

3 結 論

本文合成一只具有高摩爾消光系數(shù)的雙亞芴基醌式噻吩染料D1，表征其光譜吸收特性，優(yōu)化其在水介質中的分散性能，并評估其對滌綸織物的染色性能，研究結果可為進一步設計基于醌式雜環(huán)結構的高發(fā)色染料提供有益的參考價值。具體研究結果如下：

a) 染料D1在可見光450～600 nm區(qū)域有較強吸收，測得在丙酮中的摩爾消光系數(shù)為85273 L/(mol·cm)。

b) 采用分散劑NNO對染料D1進行研磨，確定染料與分散劑NNO質量比為1∶2，研磨24 h后染料粒徑為260 nm，制得滿足染色要求的分散液。

c) 采用高溫高壓染色法將染料D1上染滌綸織物，染料用量為1 %owf時，上染率達到64%，K/S值為9.0；吸附等溫線證明染料D1對于滌綸纖維的吸附屬于Nernst型吸附，主要以范德華力、氫鍵作用上染滌綸纖維。與分散UNSE相比，再結合二者上染速率曲線，染料D1強烈的分子間相互作用力使其對滌綸纖維上染速率更慢，需要更高的溫度。

d) 染色后滌綸織物耐皂洗、耐摩擦和耐升華變色牢度均在4級以上，由于染料對滌親和力較好，所以對棉沾色牢度低一級，耐日曬牢度稍差。

[1] 梁秋雯,徐弋凱,鄒盼盼,等.近10年有關分散染料研究的一些進展[J].染料與染色,2014(5):13-20.

[2] 余童魁,管雪明,商麗娟,等.吡啶酮類雙偶氮分散染料的制備及性能研究[J].染料與染色,2015(4):5-9.

[3] 羅彤,智雙,李海玉,等.苯并二呋喃酮類分散染料的合成及近期發(fā)展[J].染料與染色,2001,38(3):15-18.

[4] Almousawi S M, Elapasery M A. Synthesis of some monoazo disperse dyes derived from aminothienochromene[J]. Molecules,2013,18(8):8837-8844.

[5] Qian H F, Zhao X L, Dai Y, et al. Visualized fabric discoloration of bi-heterocyclic hydrazone dyes[J]. Dyes & Pigments,2017,143:223-231.

[6] Burrezo P M, Zafra J L, Navarrete T L, et al. Quinoidal/aromatic transformations in π-conjugated oligomers: vibrational raman studies on the limits of rupture for π-bonds[J]. Angewandte Chemie International Edition,2017,120(9):2250-2259.

[7] Casado J, Rocio P O, Juan T, et al. Quinoidal oligothiophenes: new properties behind an unconventional electronic structure[J]. Chemical Society Reviews,2012,43(45):5672-5686.

[8] Colella L, Brambilla L, Nardone V, et al. Outside rules inside: the role of electron-active substituents in thiophene-based heterophenoquinones[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2015,17(16):10426-10437.

[9] Jiang H, Oniwa K, Xu Z, et al. Synthesis and properties of dicyanomethylene-endcapped thienopyrrole-based quinoidal S,N-heteroacenes[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan,2017,90(7):789-797.

[10] Kawata S, Pu Y J, Satio A, et al. Singlet fission of non-polycyclic aromatic molecules in organic photovoltaics[J]. Advanced Materials,2016,28(8):1585-1590.

[11] 王江波,張兆談,羅敏亞,等.分散染料上染滌綸的研究[J].染整技術,2014,36(1):22-23.

[12] Karst D, Yang Y Q. Using the solubility parameter to explain disperse dye sorption on polylactide[J]. Applied Polymer Science,2005,96(2):416-422.

[13] 孟嬌,崔志華,陳維國,等.可堿洗羧酸異丙酯分散染料AC-1的合成及應用[J].浙江理工大學學報,2017,37(2):159-164.

[14] 趙濤.染整工藝學教程：第二分冊[M].北京:中國紡織出版社,2005:36-39.

[15] 沈羽.節(jié)能型偶氮類分散染料的工藝研究[D].上海:華東理工大學,2012:58-62.

[16] 張署光,房寬竣,付少海,等.分散染料的超細化及其染色性能研究[J].印染，2007,33(3):8-9.

[17] 莊占興,路福綏,郭雯婷,等.分散劑萘磺酸鹽甲醛縮合物對氟鈴脲懸浮劑流變性的影響[J].農(nóng)藥學學報,2017,19(1):100-106.

[18] 曉琴,章杰.我國分散染料發(fā)展趨勢[J].印染,2006,32(10):44-48.

[19] 劉昌齡.染浴pH在獲得用分散染料對聚酯一次正確染色中的重要性[J].印染譯叢,2000(1):15-18.

[20] 趙濤.染整工藝與原理：下冊[M].北京：中國紡織出版社,2009:27-31.

[21] Zhan Y, Zhao X, Wang W，et al. Synthesis of phthalimide disperse dyes and study on the interaction energy[J]. Dyes and Pigment,2017,146:240-250.

[22] 徐蘭,黃麗萍,陳景文,等.蒽醌化合物的光解動力學及定量結構-性質關系[J].環(huán)境化學,2007,26(3):294-297.