, ,,,(. 武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 008; 2. 湖北省高性能鋼鐵材料協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢 008; .黃石山力科技股份有限公司,黃石 500; . 黃石山力興冶薄板有限公司,黃石 500)

鋼材表面鍍鋅可以有效提高材料的耐蝕性，延長(zhǎng)鋼材使用壽命。鍍鋅產(chǎn)品因具有優(yōu)異的耐蝕性，而廣泛運(yùn)用于航空、船舶、容器、電力、家電、機(jī)械等領(lǐng)域[1-2]。但隨著材料耐腐蝕標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，普通純鋅鍍層產(chǎn)品已經(jīng)滿足不了使用需求[3-4]。20世紀(jì)60年代開(kāi)始，研究人員通過(guò)在鋅液中添加鋁，使鍍層表面形成一層Al2O3保護(hù)膜，防止鍍層表面氧化，增加鍍層的耐蝕性[5]。目前，發(fā)展比較成熟的Zn-Al合金鍍層主要有三類(lèi):美國(guó)伯利恒鋼鐵公司開(kāi)發(fā)的Galvalume(55%Al-43.4%Zn-1.6%Si)、國(guó)際鉛鋅組織(ILZRO)開(kāi)發(fā)的Zn-5%Al-0.1%RE合金鍍層和日本新日鐵公司開(kāi)發(fā)的Super-Zinc(Zn-4.5%Al-0.1%Mg)[6-7]。

石煥榮等[8]研究了Q235鋼熱鍍鋅和55Al-Zn合金鍍層的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鋁合金鍍層的耐蝕性?xún)?yōu)于熱鍍鋅層的。PEREZ等[9]采用磁控濺射沉積方法研究了不同鋅鋁涂層在5%氯化鈉溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)涂層的腐蝕行為與鋅含量有關(guān)，當(dāng)鋅含量很高時(shí)，涂層會(huì)發(fā)生分解，降低材料耐蝕性。董梅等[10-11]采用中性鹽霧試驗(yàn)研究了純鋅鍍層和鋅鋁鍍層的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)鋅鋁鍍層的耐鹽霧腐蝕能力明顯強(qiáng)于純鋅鍍層的。TACHIBANA等[12]采用曝光試驗(yàn)研究了沿海地區(qū)鍍鋅和鋅鋁合金雙鍍層鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鋅鋁鍍層的壽命約是鋅鍍層的4倍。

由于鋅鋁鍍層的耐蝕性?xún)?yōu)于純鋅鍍層的，因此關(guān)于鋅鋁鍍層的研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。大多數(shù)關(guān)于鋅鋁鍍層的研究是定性的，缺乏定量的分析。動(dòng)力學(xué)研究是定量分析的有效方法。鋅鋁鍍層腐蝕動(dòng)力學(xué)的建立可為理解其腐蝕規(guī)律和提高產(chǎn)品質(zhì)量提供重要價(jià)值。然而，目前關(guān)于鋅鋁鍍層腐蝕動(dòng)力學(xué)的研究極少。本工作以鍍鋅鋁層熱軋板為研究對(duì)象，運(yùn)用掃描電子顯微鏡觀察熱軋板的表面形貌，采用中性鹽霧試驗(yàn)研究其耐腐蝕，定量分析了腐蝕面積隨時(shí)間的變化規(guī)律，并建立了鋅鋁鍍層熱軋板的腐蝕動(dòng)力學(xué)模型，為延長(zhǎng)鍍鋅板的使用壽命提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為熱軋板，化學(xué)成分見(jiàn)表1，板厚為3.0 mm。采用熱浸鍍方式對(duì)熱軋板施鍍，鍍層厚度為80 g/m2，具體工藝流程為：上卷→開(kāi)卷→切頭→焊接→(入口活套)→加熱還原→鍍鋅鋁→空氣冷卻→水淬冷卻→干燥→拉矯→鈍化→干燥→(出口活套)→涂油→分切→卷取→卸卷→包裝。

表1 熱軋板的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of hot rolled plates (mass) %

按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)：鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)鋅鋁鍍層熱軋板進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，并與無(wú)鍍層熱軋板進(jìn)行比較。試驗(yàn)設(shè)備為Q-FOG鹽霧試驗(yàn)箱。試樣尺寸為150 mm×70 mm，試樣邊緣用膠帶保護(hù)，以防止腐蝕從熱軋板無(wú)鍍層的橫截面進(jìn)行。鹽霧溶液為(50±5) g/L的NaCl溶液，pH為6.5～7.2(用HCl或NaOH來(lái)調(diào)整)，試驗(yàn)溫度為(35±2) ℃，噴霧器壓力控制在70～170 kPa，沉降量為1.5 mL/(80 cm2·h)。試驗(yàn)時(shí)間為57 d，前24 h每隔8 h觀察一次，24 h之后，每隔2 d觀察一次。在試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)在鋅鋁鍍層表面覆蓋透明并劃有方格的塑料薄膜，將鋅鋁鍍層主要表面劃分成若干方格，方格總數(shù)N為200。若方格的腐蝕面積大于1/2, 則記為1個(gè)有效腐蝕區(qū)，否則忽略不計(jì)。鹽霧試驗(yàn)后，根據(jù)有效腐蝕區(qū)域的方格數(shù)n，計(jì)算腐蝕面積比為n/N，分別記錄出現(xiàn)5%白銹和5%紅銹時(shí)的時(shí)間。

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Nova 400 Nano場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察無(wú)鍍層熱軋板和鋅鋁鍍層熱軋板的表面形貌，并利用X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)分析白銹產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層形貌

由圖1可以看出：鋅鋁鍍層熱軋板表面被均勻覆蓋一層致密的鋅鋁鍍層，該鍍層充當(dāng)空氣與熱軋板基體的隔離帶，在潮濕的空氣環(huán)境中，空氣首先與鋅鋁鍍層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)鋅鋁鍍層被全部腐蝕后，才開(kāi)始腐蝕鋼基體；無(wú)鍍層熱軋板表面存在很多龜甲紋狀凹坑缺陷[10]，在潮濕的空氣環(huán)境中，凹坑缺陷處易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，破壞熱軋板使用性能。

(a) 鋅鋁鍍層

(b) 無(wú)鍍層圖1 兩種熱軋板的表層SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of surfaces of hot rolled plates with Al-Zn coating (a) and without coating (b)

2.2 耐蝕性

由圖2可以看出：在鹽霧腐蝕8 h后，無(wú)鍍層熱軋板表面布滿紅銹，已完全被腐蝕，而鋅鋁鍍層熱軋板表面無(wú)變化，未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。這表明鋅鋁鍍層可明顯提高熱軋板的耐蝕性。

由圖3(a)可以看出：鹽霧腐蝕3 d后，鋅鋁鍍層熱軋板表面開(kāi)始出現(xiàn)白點(diǎn)，其兩端出現(xiàn)的白點(diǎn)較中間多，且分布不均勻。由于鋅在陽(yáng)極不斷溶解，導(dǎo)致鋅鋁鍍層發(fā)生局部點(diǎn)蝕，所以表面生成了許多白色小點(diǎn)，這表明鋅鋁鍍層開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕。由圖3(b)可以看出：鋅鋁鍍層熱軋板表面出現(xiàn)白色河流樣花紋，且由試樣兩端向中間蔓延，邊部出現(xiàn)白色塊狀區(qū)域，腐蝕區(qū)域擴(kuò)大，經(jīng)腐蝕面積統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)此時(shí)白銹面積達(dá)到約5%。由圖3(c)可以看出：當(dāng)腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至28 d時(shí)，白色塊狀區(qū)域中心開(kāi)始出現(xiàn)鋅鋁鍍層脫落，白色河流樣花紋繼續(xù)向試樣中心延伸。由圖3(d～g)可以看出：隨著腐蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，鋅鋁鍍層脫落的面積不斷擴(kuò)大，白銹不斷增多，鋼基體漸漸顯露出。由圖3(h)可以看出：當(dāng)腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至51 d時(shí)，只有試樣中心部位保留極少鋅鋁鍍層，邊部開(kāi)始出現(xiàn)紅銹。此后，隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，鋅鋁鍍層熱軋板表面紅銹由邊部向內(nèi)部延伸，腐蝕面積增加，如圖3(i)所示。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，鋅鋁鍍層熱軋板表面紅銹面積達(dá)到5%時(shí)需要的腐蝕時(shí)間為54 d。

(a) 無(wú)鍍層，腐蝕前 (b) 無(wú)鍍層，腐蝕8 h后(c) 鋅鋁鍍層，腐蝕前 (d) 鋅鋁鍍層，腐蝕8 h后圖2 鹽霧腐蝕8 h前后兩種熱軋板的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of two hot rolled plates before and after salt spray corrosion for 8 h: (a) without Al-Zn coating, before corrosion; (b) without Al-Zn coating, after corrosion; (c) with Al-Zn coating, before corrosion; (d) with Al-Zn coating, after corrosion

(a) 3 d (b) 15 d (c) 28 d

(d) 34 d (e) 38 d (f) 42 d

(g) 46 d (h) 51 d (i) 57 d圖3 鹽霧腐蝕時(shí)間對(duì)鋅鋁鍍層熱軋板腐蝕情況的影響Fig. 3 Effect of salt spray corrosion time on corrosion situation of hot rolled plate with Al-Zn coating

利用X射線衍射(XRD)對(duì)白銹產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。結(jié)果表明：白銹主要由ZnO，Zn5(OH)8Cl2·H2O及部分Zn5Al2(OH)16CO3·4H2O組成。白銹產(chǎn)生的機(jī)理實(shí)際是氧濃度差產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，由于Cl-存在，提高水的電導(dǎo)率，從而增大電化學(xué)腐蝕的速率[13]。在鹽霧試驗(yàn)過(guò)程中，Cl-遷移到陽(yáng)極位置，生成Zn5(OH)8Cl2·H2O(堿式氯化鋅)，如式(1)所示。

Zn5(OH)8Cl2·H2O+2OH-

(1)

Zn5(OH)8Cl2·H2O為不溶性的膠狀物質(zhì)，其隔斷了鍍層與外界的物質(zhì)傳輸，增強(qiáng)了鋅鋁鍍層的耐蝕性。腐蝕產(chǎn)物Zn5(OH)8Cl2·H2O具有較低的電導(dǎo)率，覆蓋在鍍層表面，形成了致密且有效的保護(hù)層，使ZnO的生成受到抑制[14]。同時(shí)，鋅鋁鍍層表面的Al3+和H2O反應(yīng)形成氫氧化鋁，均勻附著在鍍層表面，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸形成一層鋅鋁化合物層[15-16]。如果環(huán)境中的堿度太高，堿式氯化鋅就會(huì)分解，導(dǎo)致式(1)所示反應(yīng)逆向進(jìn)行，Cl-會(huì)被釋放，離子越多，電解液的導(dǎo)電性就會(huì)越強(qiáng)，促使了新腐蝕的進(jìn)行[17]。

圖4 白銹產(chǎn)物的XRD譜Fig. 4 XRD pattern of white rust product

在腐蝕過(guò)程中，鋅的陽(yáng)極氧化和氧的陰極還原反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，生成Zn2+、OH-，鋅的陽(yáng)離子和氫氧根陰離子反應(yīng)生成氫氧化鋅或氧化鋅，如式(2)～(4)所示。

(2)

(3)

(4)

ZnO具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，而且體積大、疏松多孔，其對(duì)陰極反應(yīng)的限制作用較小，從而使腐蝕加快。

鋅鋁鍍層熱軋板表面腐蝕區(qū)域出現(xiàn)的紅銹顏色深淺不同，這主要與腐蝕產(chǎn)物中氧的含量有關(guān)，顏色越深，含氧量越高[10]。鋅鋁鍍層熱軋板處于5% NaCl氣氛的潮濕環(huán)境中，熱軋板表面的鋅鋁鍍層被全部腐蝕，鋼基體顯露出來(lái)，空氣中的氧氣直接與鋼基體發(fā)生反應(yīng)，生成由FeO、Fe2O3和Fe3O4組成的鐵銹，因Fe2O3和Fe3O4含量較高，故呈現(xiàn)為紅色[18]。

2.3 腐蝕動(dòng)力學(xué)分析

圖5為鋅鋁鍍層熱軋板腐蝕面積比隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律。利用Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程[19-20]，對(duì)鋅鋁鍍層熱軋板腐蝕面積比隨腐蝕時(shí)間變化進(jìn)行非線性擬合，見(jiàn)式(5)。

F=1-exp[-b(t-τ)n]

(5)

式中：F為腐蝕面積比；b為常數(shù)；t為腐蝕時(shí)間。

擬合得到的實(shí)際方程即腐蝕動(dòng)力學(xué)模型為

F=1-exp[-8.304×109(t-192)2.817]

(6)

擬合結(jié)果表明，擬合程度很好，R2為0.975 63，鋅鋁鍍層熱軋板腐蝕面積比隨時(shí)間的變化規(guī)律適合Johnson-Mehl-Avrami方程。

圖5 鋅鋁鍍層腐蝕面積比隨腐蝕時(shí)間變化規(guī)律Fig. 5 Relationship between corrosion area ratio of Al-Zn coating and corrosion time

用累積腐蝕面積比除以對(duì)應(yīng)的時(shí)間，即可得這段時(shí)間的平均腐蝕速率，再利用Origin軟件擬合得到鋅鋁鍍層熱軋板的平均腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律，如圖6所示。結(jié)合圖5和圖6可以看出：在前48 h鋅鋁鍍層熱軋板基本沒(méi)有發(fā)生腐蝕，腐蝕面積比為零；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕面積比開(kāi)始增加，腐蝕大約72 h時(shí)，鋅鋁鍍層熱軋板出現(xiàn)局部蝕點(diǎn)；當(dāng)腐蝕超過(guò)200 h后，腐蝕速率逐漸增大，這是由于隨著腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，陰極產(chǎn)生的氫氧根離子不斷增多，使得堿度變大，先前生成的堿式氯化鋅分解，產(chǎn)生大量的氯離子，增加了溶液的導(dǎo)電性，從而加快了腐蝕的進(jìn)程；當(dāng)腐蝕進(jìn)行至950 h左右時(shí)，腐蝕速率達(dá)最大值，隨后，腐蝕速率逐漸降低。腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至1 152 h時(shí)，紅銹開(kāi)始生成，這是鋼基體與NaCl噴霧接觸并發(fā)生腐蝕反應(yīng)的結(jié)果。

圖6 鋅鋁鍍層平均腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律Fig. 6 Relationship between corrosion rate of Al-Zn coating and corrosion time

3 結(jié)論

(1) 結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程的基礎(chǔ)上建立了鋅鋁鍍層熱軋板腐蝕動(dòng)力學(xué)模型，模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度較好，為鋅鋁鍍層熱軋板定量研究提供依據(jù)。

(2) 鍍鋅鋁工藝可以填補(bǔ)熱軋板表面的凹坑，使熱軋板的耐蝕性顯著提高。鋅鋁鍍層熱軋板的耐蝕性強(qiáng)于無(wú)鍍層熱軋板的。鋅鋁鍍層熱軋板出現(xiàn)白銹和紅銹的時(shí)間分別為第6天和第48天時(shí)，作為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的5%白銹和5%紅銹出現(xiàn)的時(shí)間約為第15天和第54天。

(3) 腐蝕初期，腐蝕速率很低，腐蝕面積增大緩慢。腐蝕中期，由于氯離子使導(dǎo)電性增加，加快了腐蝕速率，使得熱軋板的腐蝕面積加速增大。腐蝕后期階段，腐蝕速率相對(duì)變得平緩。

[1] 王靜，伍林，易德蓮，等. 鍍鋅層無(wú)鉻鈍化膜耐腐蝕性能的研究[J]. 材料保護(hù)，2006，4(11)：28-30.

[2] 李宇鵬，伍林，易德蓮，等. 鍍鋅板復(fù)合鈍化工藝的研究[J]. 化學(xué)與生物工程，2010(1)：75-78.

[3] 張益明，馬榮貴，符寒光. 耐蝕熱鍍鋅鋼板在汽車(chē)工業(yè)中應(yīng)用的進(jìn)展[J]. 腐蝕與防護(hù)，1999，20(11)：483.

[4] 顧國(guó)成，劉邦津. 熱浸鍍[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988.

[5] 陳新. 熱鍍鋅中主要合金元素的作用及機(jī)理研究[J]. 云南冶金，2009，38(4)：45-47.

[6] 李正明，張偉，張德晶，等. 熱鍍鋅鍍層合金最新研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)[J]． 湖南有色金屬，2011，27(2)：35-37.

[7] 熊自柳，張雲(yún)飛，姜濤. 鋅鋁合金鍍層的性能與發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 河北冶金，2012(4)：8-11.

[8] 石煥榮，魏元際，丁毅，等. 熱鍍鋅和鋅鋁合金鍍層的微觀組織及鹽霧腐蝕行為[J]. 材料保護(hù)，2002，35(3)：35-36.

[9] PEREZ A，BILLARD A，RéBéRé C，et al. Influence of metallurgical states on the corrosion behaviour of Al-Zn PVD coatings in saline solution[J]. Corrosion Science，2013，74(4)：240-249.

[10] 董梅，豐慧，施國(guó)蘭. 熱鍍鋅板腐蝕及鹽霧試驗(yàn)研究[C]//2006年全國(guó)軋鋼生產(chǎn)技術(shù)會(huì)議集. 宜昌：[出版者不詳]，2006.

[11] 董梅，豐慧，施國(guó)蘭. 熱鍍鋅板鹽霧試驗(yàn)研究[J]. 鋼鐵研究，2008，36(3)：32-35.

[12] TACHIBANA K,MORINAGA Y,MAYUZUMI M. Hot dip fine Zn and Zn-Al alloy double coating for corrosion resistance at coastal area[J]. Corrosion Science，2007,49(1)：149-157.

[13] 孔綱,盧錦堂,車(chē)淳山,等. 熱鍍鋅鋼白銹產(chǎn)生原因分析及預(yù)防[J]. 腐蝕與防護(hù)，2005，26(10):450-452.

[14] 呂家舜,李鋒,楊洪剛,等. 熱浸鍍鋅鋁鎂鋼板鍍層組織及腐蝕性能研究[J]. 材料工程，2012(10)：89-93.

[15] SERE P R，ZAPPONI M，ELSNER C I,et al. Comparative corrosion behaviour of 55 aluminium-zinc alloy and zinc hot-dip coatings deposited on low carbon steel substrates[J]. Corrosion Science，1998,40(10)：1711-1723.

[16] LIN K L，YANG C F，LEE J T. Correlation of microstructure with corrosion and electrochemical behavior of the batch-type hot-dip Al-Zn coatings：partⅡ. Zn and 55% Al-Zn Coating[J]. Corrosion，1991,47(1)：9-17.

[17] 譙趙輝，張清廉，李靜，等. 鋼基表面Zn-Mg合金鍍層抗腐蝕機(jī)理的研究進(jìn)展[C]//第五屆全國(guó)腐蝕大會(huì)論文集. 北京:中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)，2009.

[18] 馬海濤. SS400鋼板紅銹成因分析[J]. 遼寧專(zhuān)師學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，7(3)：72.

[19] RUDMAN P S． Hydriding and dehydriding kinetics[J]. Journal of the Less Common Metals,1983，89(1)：93-110.

[20] HOUT J，LIANG G,BOILY S,et al． Structural study and hydrogen sorption kinetics of ball-milled magnesium hydride[J]. Journal of Alloy and Compound，1999，293/295：495-500.