江政輝，魏曉蕓

(德州實(shí)華化工有限公司，山東 德州 253007)

1 國內(nèi)PVC現(xiàn)狀

PVC廣泛應(yīng)用于包裝材料、人造革等軟制品和異型材、管材、板材等硬制品，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民日常生活中占有非常重要的地位。PVC樹脂在生產(chǎn)和使用上比傳統(tǒng)的建筑材料節(jié)能，因此是國家重點(diǎn)推薦使用的化學(xué)建材。

傳統(tǒng)的PVC生產(chǎn)工藝有乙烯和乙炔兩種原料路線，國外幾乎全部采用乙烯原料路線生產(chǎn)。由于我國具有富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)展乙烯原料路線受到諸多條件限制，而發(fā)展乙炔原料路線(也稱電石法)PVC可以有效地緩解我國石油緊張的局面,因此，我國80%的PVC生產(chǎn)企業(yè)采用電石法工藝。在我國國情下，電石法PVC的最大優(yōu)勢在于成本低,但是在氯乙烯單體生產(chǎn)過程中需要采用氯化汞作為催化劑，而國內(nèi)可開采的汞礦資源接近枯竭，且國外限制含汞產(chǎn)品交易的呼聲越來越高。

2 PVC原料路線呈多元化發(fā)展

中東乙烷制乙烯聯(lián)產(chǎn)乙炔生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大以及北美非常規(guī)油氣資源規(guī)?；_發(fā)應(yīng)用的成功，不僅使乙烯、乙炔來源多元化，還使山東、天津、浙江、江蘇、上海等地理位置優(yōu)勢地帶采用進(jìn)口乙烯、乙炔、二氯乙烷等原料生產(chǎn)PVC具有更加明顯的成本優(yōu)勢；并且，北美、中東地區(qū)富含乙烷的天然氣供應(yīng)充足，乙烷氧化脫氫制乙烯聯(lián)產(chǎn)乙炔技術(shù)的突破和工業(yè)化裝置的增多，使中東地區(qū)乙烯、乙炔生產(chǎn)成本大幅度降低，雖然近期對我國PVC的影響有限，但從長遠(yuǎn)來看，廉價(jià)的乙烯、乙炔或衍生品二氯乙烷進(jìn)入中國市場仍將會對我國的PVC行業(yè)產(chǎn)生不小的沖擊。

最具有競爭優(yōu)勢的還有美國的頁巖氣裂解制乙烯技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用，北美頁巖氣及伴生乙烷產(chǎn)量的快速增加使美國各種化工原料成本不斷下降，并實(shí)現(xiàn)大量出口。相關(guān)資料顯示：借助北美地區(qū)成本低廉的頁巖氣原料生產(chǎn)PVC出口到中國，其到岸價(jià)格僅為4 000元/t左右，比我國西北地區(qū)電石法PVC成本還要低。因此，大量廉價(jià)的氯堿產(chǎn)品或乙炔、乙烯、二氯乙烷原料將會進(jìn)一步?jīng)_擊我國氯堿行業(yè)。另外，由于美國頁巖氣產(chǎn)量快速增長，天然氣價(jià)格大跌，來自頁巖氣的天然氣凝析液產(chǎn)品一方面增加了石化裂解裝置原料的供應(yīng)，另一方面也使美國天然氣液體產(chǎn)品的價(jià)格在較長一段時(shí)間內(nèi)比石油基原料價(jià)格更低，我國電石法PVC可能將面臨巨大的壓力[1]。

3 乙炔、二氯乙烷無汞催化合成氯乙烯技術(shù)的發(fā)展

與以上行業(yè)背景相呼應(yīng)的是德州實(shí)華化工有限公司、中國科學(xué)院上海高等研究院、中科易工(上海)化學(xué)科技有限公司聯(lián)合開發(fā)的乙炔、二氯乙烷無汞催化重整制氯乙烯新工藝。該工藝以乙炔和二氯乙烷為原料，在以鋇鹽為催化劑、活性炭為載體的全新無汞催化劑作用下，通過催化重整制得氯乙烯，創(chuàng)造性地開辟了一條清潔無污染的氯乙烯生產(chǎn)工藝線路。該工藝開發(fā)出了替代氯化汞的新型催化劑，可徹底解決氯乙烯行業(yè)面臨的汞污染問題；采用無汞催化劑，可提高乙炔、二氯乙烷的總轉(zhuǎn)化率及氯乙烯收率，降低原料乙炔、二氯乙烷消耗，同時(shí)減少對含汞催化劑進(jìn)行無害化處理需要的能量和資源消耗。乙烯法PVC中二氯乙烷裂解與乙烯氧氯化單元的設(shè)備投資巨大，是乙烯法PVC工藝的重要制約因素之一，而新工藝只須簡單的固定催化床反應(yīng)器即可，不僅工藝簡單、流程短、設(shè)備耗資少，而且占地面積也大大減小。

該工藝的千噸級中試試驗(yàn)已經(jīng)完成，并于2014年8月16日通過了專家鑒定，被評為國內(nèi)外首創(chuàng)，國際先進(jìn)水平。目前該工藝正在德州實(shí)華化工有限公司進(jìn)行20萬t/a規(guī)模全流程工業(yè)化建設(shè)，預(yù)計(jì)2018年底建成投產(chǎn)。該試驗(yàn)裝置自2013年8月開車以來，經(jīng)過兩輪技術(shù)改造及一系列運(yùn)行參數(shù)調(diào)整、對比，目前整體運(yùn)行狀況良好。最高運(yùn)行負(fù)荷達(dá)到100%，單程轉(zhuǎn)化率為82%，綜合收率為98%；經(jīng)過脫重、脫輕后的粗氯乙烯質(zhì)量為(未經(jīng)過精餾)：w(氯乙烯)=92.57%，w(二氯乙烷)=7.01%,w(一氯乙烷+三氯乙烷+四氯乙烷混合物)=0.12%；設(shè)計(jì)值：w(氯乙烯)=89.60%，w(二氯乙烷)=10.29%，w(一氯乙烷+三氯乙烷+四氯乙烷混合物)=0.11%。由以上數(shù)據(jù)可以看出，試驗(yàn)運(yùn)行情況比設(shè)計(jì)值要好得多。乙炔、二氯乙烷無汞催化合成氯乙烯工藝流程見圖1。

圖1乙炔、二氯乙烷無汞催化合成氯乙烯工藝流程
Fig.1Processflowofmercury-freecatalyzedsynthesisofvinylchloridefromacetyleneanddichloroethane

該工藝以乙炔和二氯乙烷為原料，乙炔的生產(chǎn)原料主要為電石和天然氣(常規(guī)天然氣或非常規(guī)天然氣——頁巖氣)。電石法乙炔裝置投資少、原料易得、生產(chǎn)工藝簡單，但能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重，工業(yè)發(fā)達(dá)國家已淘汰了該法，轉(zhuǎn)而以天然氣和液態(tài)烴為原料來生產(chǎn)乙炔。目前，美國的乙炔生產(chǎn)能力中75%采用天然氣為原料，西歐的乙炔生產(chǎn)能力中85%～95%采用天然氣為原料。此外，俄羅斯也擁有較大的天然氣制乙炔生產(chǎn)能力，7家乙炔生產(chǎn)廠中有3家采用天然氣為原料，生產(chǎn)能力約為30萬t/a。目前，國內(nèi)已有廠家自國外引進(jìn)部分氧化法乙炔工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，如四川維尼綸廠、青海鹽湖工業(yè)股份有限公司、新疆美克股份有限公司等[2]。德州實(shí)華化工有限公司的原料乙炔采用電石法生產(chǎn)，二氯乙烷外購。

乙炔、二氯乙烷無汞催化制氯乙烯新工藝與傳統(tǒng)電石法氯乙烯合成工藝比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)。

(1)無汞污染。采用了新型無汞催化劑，徹底解決了汞污染問題。汞催化劑溫度超過180 ℃就會大量升華，而采用無汞催化劑不存在活性組分的升華問題，反應(yīng)在相對較高的溫度下進(jìn)行，催化劑的溫度適應(yīng)范圍遠(yuǎn)較汞催化劑寬，這樣可以使工藝操作更為可控。同時(shí)無汞廢催化劑的回收處理過程較為簡單，復(fù)雜性及所需要的能量消耗要顯著低于含汞催化劑無害化處理過程。

(2)省去氯化氫的合成與干燥工藝，節(jié)省了氫氣資源，氫氣可用于生產(chǎn)其他能源產(chǎn)品；無氯化氫脫水干燥過程，省去了反應(yīng)產(chǎn)物的水洗與堿洗過程。節(jié)省了這些單元的投資和運(yùn)行費(fèi)用。

(3)實(shí)現(xiàn)了能量的內(nèi)部轉(zhuǎn)化，二氯乙烷的消除反應(yīng)和乙炔的加成反應(yīng)形成耦合，使吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱在同一反應(yīng)器內(nèi)部實(shí)現(xiàn)自平衡；反應(yīng)過程采用多段冷激式固定床反應(yīng)器，段間用液相二氯乙烷冷激，不僅可以維持各段床層合理的反應(yīng)溫度和反應(yīng)溫升，充分發(fā)揮催化劑的活性，還可以為二氯乙烷的汽化提供熱量，并省去段間反應(yīng)產(chǎn)物冷卻設(shè)備和相應(yīng)的公用工程冷卻負(fù)荷，從而使流程和設(shè)備配置簡單，節(jié)省投資，便于最終反應(yīng)產(chǎn)物熱量的回收利用；反應(yīng)器無需設(shè)置移熱結(jié)構(gòu)，比列管式轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)簡單，耗材省，造價(jià)低，并且省去移走熱量所需的動(dòng)力和冷劑消耗。多段冷激式固定床反應(yīng)器在化工和石油化工領(lǐng)域較為常用，利用液體物料氣化冷激的控溫方式可靠、方便。

(4)由于反應(yīng)過程中實(shí)現(xiàn)了能量的內(nèi)部轉(zhuǎn)換，反應(yīng)過程所需與外界交換的能量變得溫和，可采用床層形式的反應(yīng)器，便于大型化，提高單臺反應(yīng)器的能力。預(yù)計(jì)20萬t/a氯乙烯裝置僅需2組、每組4臺串聯(lián)的反應(yīng)器，減少催化劑裝填、更換及設(shè)備維護(hù)等所需的人力、物力，從而提高生產(chǎn)效率。

(5)不使用氯化氫作原料，不用含汞催化劑，無含汞廢酸產(chǎn)生；無氯化氫干燥過程產(chǎn)生的廢硫酸或混合脫水單元；省去了反應(yīng)產(chǎn)物的水洗與堿洗過程，從而大幅削減了廢酸、廢堿和廢水的產(chǎn)生，節(jié)省廢水中和、除汞等過程的化學(xué)品消耗和水耗，更為清潔環(huán)保。

(6)PVC電石單耗下降約50%，可以極大地減少對原料電石的依賴，而且可以大大減少電石生產(chǎn)乙炔過程中的公用工程消耗。

(7)無汞新工藝反應(yīng)條件較溫和，易于實(shí)現(xiàn)催化劑床層內(nèi)溫度的均勻分布；原料乙炔和二氯乙烷進(jìn)行深度脫水；副反應(yīng)少，生產(chǎn)的氯乙烯單體質(zhì)量高，有利于保證PVC產(chǎn)品質(zhì)量和牌號，提高PVC的市場適應(yīng)性，增加企業(yè)效益。

總之，乙炔、二氯乙烷無汞催化制PVC新工藝將電石法和乙烯法兩種工藝結(jié)合起來，取長補(bǔ)短，在安全可靠性方面具有明顯的優(yōu)越性。

與聯(lián)合法相比，有如下優(yōu)勢。

(1)解決了聯(lián)合法使用含汞催化劑、仍然有水洗和堿洗過程及大量含汞廢鹽酸的有效利用等問題。

(2)省去了聯(lián)合法中二氯乙烷高溫裂解單元，聯(lián)合法中，1 t產(chǎn)品需消耗50 m3天然氣，該項(xiàng)成本約250元。

(3)1 t產(chǎn)品約少消耗電力及公用工程費(fèi)140元。

(4)乙炔、二氯乙烷無汞催化制PVC新工藝綜合收率高，相應(yīng)的原料成本低，聯(lián)合法因高溫裂解單元原料損耗大，因此1 t產(chǎn)品原料成本要多出60元左右。

(5)在設(shè)備折舊分?jǐn)偡矫妫?lián)合法投資大，1 t產(chǎn)品的投資折舊分?jǐn)傄叱?0元左右。

以上幾項(xiàng)綜合折算，聯(lián)合法總成本要比乙炔、二氯乙烷無汞催化制PVC新工藝高500元/t。另外，因?yàn)樾鹿に嚨漠a(chǎn)品不含汞，所以產(chǎn)品的銷售價(jià)格跟乙烯法一樣要高于聯(lián)合法100元/t。

因此，與聯(lián)合法相比，乙炔、二氯乙烷無汞催化制PVC新工藝產(chǎn)品成本優(yōu)勢約為600元/t。

4 乙炔、二氯乙烷無汞催化合成氯乙烯新工藝與乙烷氯化脫氫制二氯乙烷新工藝的結(jié)合

新工藝關(guān)鍵部分為原料二氯乙烷，沿海地區(qū)可以外購乙烯或二氯乙烷；中西部地區(qū)可以通過煤制烯烴(MTO)技術(shù)提高乙烯的產(chǎn)能，生產(chǎn)二氯乙烷。為解決原料二氯乙烷問題，德州實(shí)華化工有限公司與中科易工(上海)化學(xué)科技有限公司正在開發(fā)乙烷氯化脫氫制乙烯，乙烯氯化制二氯乙烷工藝，該工藝可以進(jìn)一步增加原料二氯乙烷的來源及二氯乙烷市場供應(yīng)量，而且可以大幅度降低二氯乙烷的成本。另外，該工藝副產(chǎn)乙炔和乙烯，不僅為乙炔、二氯乙烷無汞催化合成氯乙烯新工藝提供了乙炔的補(bǔ)充，減少了對原料電石的依賴，還為氯堿企業(yè)節(jié)約大量的富余氫氣資源，為大規(guī)模開發(fā)耗氫產(chǎn)品提供了條件，進(jìn)一步增加企業(yè)效益。

另外，如果連接頁巖氣資源，用頁巖氣凝析液中的乙烷氯化脫氫生產(chǎn)二氯乙烷聯(lián)產(chǎn)乙炔，這樣不僅能一次性解決二氯乙烷來源，還使該工藝具有更大的成本優(yōu)勢，產(chǎn)品質(zhì)量高、生態(tài)環(huán)保，為PVC的生產(chǎn)開辟出一條低能耗、低污染、低投入、低成本的全新路線。

隨著美國頁巖氣開發(fā)熱潮的到來，殼牌公司、陶氏化學(xué)公司、雪佛龍菲利普斯化工有限公司等都已宣布即將在美國新建基于頁巖氣的乙烯裂解裝置。中國氯堿工業(yè)協(xié)會的調(diào)查顯示：美國采用頁巖氣凝析液中的乙烷生產(chǎn)乙烯，再用傳統(tǒng)的氧氯化平衡法制取PVC，其成本比世界其他所有國家都低，與中國乙烯氧氯化平衡法PVC相比，更有300～400美元/t的成本優(yōu)勢。初步估算，如果乙炔、二氯乙烷無汞催化重整制PVC與乙烷氯化脫氫生產(chǎn)二氯乙烷聯(lián)產(chǎn)乙烯、乙炔工藝結(jié)合，PVC的成本有望再降低200美元/t。在此情況下，與以電石、石腦油為龍頭的PVC生產(chǎn)工藝相比，成本降低500～600美元/t，也就是說，乙炔、二氯乙烷無汞催化制PVC對接頁巖氣原料的生產(chǎn)新工藝路線在未來中國的生產(chǎn)成本不會超過人民幣4 000元/t。如此，石腦油-乙烯氧氯化平衡法制PVC路線明顯無競爭力，并且乙炔、二氯乙烷無汞催化重整生產(chǎn)PVC與乙烷選擇性氯化制二氯乙烷聯(lián)產(chǎn)乙烯、乙炔工藝耦合，生產(chǎn)出的PVC質(zhì)量預(yù)計(jì)與石腦油-乙烯氧氯化平衡法無太大差異。

5 與氧陰極低槽電壓離子膜電解制燒堿技術(shù)的結(jié)合

氧陰極低槽電壓離子膜電解制燒堿技術(shù)是近幾十年來各國競相研究的最新技術(shù)電解裝置。氧陰極技術(shù)原理是以氧氣還原反應(yīng)代替氫析出的還原反應(yīng)，將電解槽中的陰極材料徹底更換，通過引進(jìn)氧氣，使氧氣與氫氣在離子層間進(jìn)行反應(yīng)，使陰極電解反應(yīng)不再產(chǎn)生氫氣而是發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氧根離子，從而使電位大大降低，達(dá)到降低槽電壓的目的。

目前氯堿企業(yè)的主要生產(chǎn)模式為燒堿生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氯氣和氫氣合成氯化氫，為PVC的生產(chǎn)提供氯化氫原料，但是乙炔、二氯乙烷無汞催化合成PVC新工藝產(chǎn)業(yè)化成功后，將不再走電石、氯化氫路線，取而代之的是電石、二氯乙烷路線(或乙烷、氯氣路線)，這種情況下，會有大量的富余氫氣產(chǎn)生。而氧陰極低槽電壓離子膜電解制燒堿技術(shù)不再有氫氣產(chǎn)生，其所產(chǎn)生的氯氣與乙烯結(jié)合新工藝生成PVC所需的二氯乙烷。因此，乙炔、二氯乙烷無汞催化合成PVC與頁巖氣革命、氧陰極低槽電壓離子膜電解制燒堿技術(shù)相結(jié)合，不僅可使氯堿行業(yè)的制造成本大幅度降低，而且還可以形成綠色、環(huán)保、節(jié)能的全新氯堿行業(yè)生產(chǎn)模式。

6 技術(shù)展望

全球化競爭的殘酷性給我國氯堿這種全球性行業(yè)的生存帶來了巨大的威脅，西方國家利用綠色浪潮席卷全球與世界綠色經(jīng)濟(jì)的興起，對我國氯堿產(chǎn)業(yè)走清潔生產(chǎn)、綠色化工道路提出了更高的要求。電石法PVC短時(shí)期內(nèi)在我國發(fā)展具有可行性，但是從更長遠(yuǎn)的未來和全球產(chǎn)業(yè)競爭環(huán)境的角度來看，電石法PVC從根本上并不符合國家節(jié)能減排和綠色化工的要求。因此，在能源和資源日益緊張和節(jié)能減排要求更加嚴(yán)格的狀況下，PVC行業(yè)一方面應(yīng)該按照綠色化工的要求，充分體現(xiàn)綠色化工在循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式上的應(yīng)用，有效提高能源的利用率；另一方面，應(yīng)通過技術(shù)創(chuàng)新，新技術(shù)、新工藝的開發(fā)和清潔生產(chǎn)工藝、環(huán)保技術(shù)的使用，尋求低成本原料來源，加快落后技術(shù)和傳統(tǒng)技術(shù)的更新速度，使我國PVC產(chǎn)業(yè)走綠色化清潔生產(chǎn)道路，實(shí)現(xiàn)行業(yè)盈利模式的轉(zhuǎn)變。

德州實(shí)華化工有限公司、中國科學(xué)院上海高等研究院、中科易工(上海)化學(xué)科技有限公司聯(lián)合開發(fā)的乙炔、二氯乙烷無汞催化重整制PVC新工藝，創(chuàng)造性地開辟了一條全新的PVC生產(chǎn)工藝路線。該項(xiàng)目千噸級試驗(yàn)裝置的運(yùn)行情況良好，在試驗(yàn)過程中進(jìn)行了工藝包設(shè)計(jì)，最終形成20萬t/a氯乙烯生產(chǎn)規(guī)模的工藝包，并在德州實(shí)華化工有限公司建成首條無汞化PVC工業(yè)化生產(chǎn)路線。該工藝對接頁巖氣革命既符合我國國情，也會為全世界的PVC產(chǎn)業(yè)開辟一條低成本、綠色、環(huán)保的全新工藝路線。我國頁巖氣資源類型多、分布廣、潛力大，據(jù)估算，我國頁巖氣可開采資源量大約為31×1012m3[2-3]。對于以生產(chǎn)PVC和燒堿這兩種產(chǎn)品為主的企業(yè)來說，氧陰極的引入還會進(jìn)一步降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。所以，未來頁巖氣革命、無汞催化重整、乙烷氯化脫氫生產(chǎn)二氯乙烷、氧陰極電解技術(shù)這4者相結(jié)合，定會使我國PVC產(chǎn)業(yè)走上綠色、清潔、低成本的生產(chǎn)道路。