李天瑞 劉翠玲 位麗娜 吳靜珠 孫曉榮

(北京工商大學(xué)計算機與信息工程學(xué)院；北京市食品安全與大數(shù)據(jù)重點實驗室，北京 100048)

光譜儀器與化學(xué)計量學(xué)理論相結(jié)合形成的近紅外光譜分析技術(shù)具有快速、高效、非破壞、樣品無需預(yù)處理、無污染、無浪費等優(yōu)點。近年來,該技術(shù)在食品領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]，國內(nèi)外學(xué)者也在食用油的酸值和過氧化值等指標(biāo)上有著相應(yīng)的研究[3-6]。然而在光譜測量的實際應(yīng)用中，會遇到這種情況，即在一臺儀器(稱為主機)上建立的校正模型，但在另一臺儀器(稱為從機)上的結(jié)果卻偏差較大甚至無法使用。一般將這類問題稱為模型失效問題，解決這類問題一般采用模型轉(zhuǎn)移方法。模型轉(zhuǎn)移可以有效避免重復(fù)建模，實現(xiàn)樣品和數(shù)據(jù)資源的共享，并且模型轉(zhuǎn)移對近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用的推廣有著重要意義[7]。

近些年來人們一直在進(jìn)行著模型轉(zhuǎn)移相關(guān)的研究。Galvao R K H等[8]針對小光譜集提出了單變量校正和魯棒性回歸的模型轉(zhuǎn)移方法；Pereira L S A[9]等研究了藥品的粉末狀混合物的模型轉(zhuǎn)移；Ji W等[10]對水稻土中pH值，有機物，總氮含量進(jìn)行了模型轉(zhuǎn)移的研究。其中也不乏一些學(xué)者利用斜率截距校正算法(Slope/Bias Correction，SBC)在不同領(lǐng)域進(jìn)行著模型轉(zhuǎn)移研究。Leion H等[11]的研究顯示，SBC算法可以應(yīng)用到各種儀器上；Qin Y等[12]使用了SBC算法研究了煙草含糖量的模型轉(zhuǎn)移；Li W[13]等利用SBC算法對中藥的重要成分在兩臺儀器間的模型傳遞進(jìn)行了研究并取得了良好的效果；Brito R S等[14]利用SBC算法減小了在線光譜儀之間水質(zhì)檢測的誤差。然而關(guān)于食用油的酸值、過氧化值的近紅外光譜模型在兩臺光譜儀間的轉(zhuǎn)移研究較少，而針對食用油模型轉(zhuǎn)移的研究不僅可以有效的推進(jìn)近紅外光譜在食用油的應(yīng)用，還可以滿足食用油品質(zhì)快速檢測的需要。所以本文利用斜率/截距校正算法(SBC)針對三組實驗儀器的近紅外光譜模型食用油的理化指標(biāo)(酸值、過氧化值)結(jié)合偏最小二乘(Partial Least Squares PLS)建立的矯正模型進(jìn)行了模型轉(zhuǎn)移研究。

1 原理及算法

斜率/截距校正(Slope/Bias Correction)算法假設(shè)主儀器和從儀器上所測樣本的預(yù)測值之間存在一定的一元線性關(guān)系，通過一元校正算法求得線性關(guān)系的斜率和截距，根據(jù)求得的斜率和截距可實現(xiàn)對待轉(zhuǎn)移樣品預(yù)測結(jié)果的修正，從而實現(xiàn)主、從儀器間的模型轉(zhuǎn)移。

該方法的基本思想為：設(shè)Sm、Ss分別為主、從儀器上采集的樣本光譜矩陣，b為主、從儀器上建立的校正模型的回歸系數(shù)矩陣，則主從儀器上測得樣本的預(yù)測濃度矩陣和光譜矩陣及系數(shù)矩陣存在如式(1)、式(2)所示的關(guān)系。

ym,i=Sm,i×b

(1)

ys,i=Ss,i×b

(2)

式中：ym,i和ys,i分別為主儀器和從儀器所測樣本的預(yù)測濃度值。

假設(shè)ym,i和ys,i存在式(3)關(guān)系：

ym,i=S×ys,i+B

(3)

利用最小二乘法計算斜率(S)和截距(B)，則用所建的模型對樣本光譜Xs進(jìn)行預(yù)測后，再利用式(4)對其進(jìn)行校正，即可得到從儀器上所測樣本校正后的預(yù)測濃度。

ys,carr=S×(Xs×b)+B

(4)

式中：Xs為從儀器上所測的待轉(zhuǎn)換的光譜數(shù)據(jù)。

文中設(shè)計的SBC算法的模型轉(zhuǎn)移流程如圖1所示。

圖1 SBC模型轉(zhuǎn)移算法流程圖

2 實驗方案及光譜采集

2.1 實驗儀器

本次實驗是在北京工商大學(xué)光譜技術(shù)與品質(zhì)檢測研究室和中國農(nóng)業(yè)大學(xué)光譜技術(shù)檢測實驗室完成，用到的光譜檢測儀器為Bruker公司的傅里葉紅外光譜儀VERTEX 70(簡稱V70)和Thermo Scientific公司的傅里葉近紅外光譜儀Antaris Ⅱ(簡稱A Ⅱ)。

表1 光譜儀器及參數(shù)

表1(續(xù))

2.2 實驗樣本光譜采集

本次實驗包括3組實驗，第一組以VERTEX 70紅外光譜儀為主機，Antaris Ⅱ近紅外光譜儀(利用光纖探頭部件)為從機；第二組以VERTEX 70紅外光譜儀為主機，Antaris Ⅱ近紅外光譜儀(利用透射部件)為從機；第三組以Antaris Ⅱ近紅外光譜儀(利用光纖探頭部件)為主機，Antaris Ⅱ近紅外光譜儀(利用光纖探頭部件)為從機。兩臺儀器的具體參數(shù)設(shè)置：分辨率為16 cm-1；樣本掃描次數(shù)為32次；背景掃描次數(shù)為32次；光譜的采集范圍為12 000～4 000 cm-1；光闌設(shè)置：6 mm；掃描速度：10 kHz。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)食用油的特征譜區(qū)分布在5 000～5 500波段[15]，但為了避免光譜信息的丟失，本次實驗利用的是5 000～9 000 cm-1的光譜數(shù)據(jù),共520個波數(shù)點，兩種儀器采集的4種食用油樣本的近紅外譜圖如圖2所示。

圖2 4種食用油的3種近紅外光譜

2.3 模型傳遞及效果評價

采用校正集樣本在主儀器上建立偏最小二乘模型，利用SBC算法計算標(biāo)準(zhǔn)化樣品分別在主從儀器上的測定光譜的傳遞參數(shù)，檢驗集樣本檢驗?zāi)Ｐ蛡鬟f效果。利用校正集決定系數(shù)(R2)，校正均方根誤差(RMSECV)和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)。以及標(biāo)準(zhǔn)偏差S和系統(tǒng)偏差B評價。

(5)

(6)

3 結(jié)果與分析

3.1 食用油酸值模型轉(zhuǎn)移結(jié)果與分析

3.1.1 酸值無模型轉(zhuǎn)移前建模結(jié)果

觀察圖2可以看出，兩臺儀器上采集的相同樣本的3種光譜間存在明顯的差別。利用主儀器采集的40個校正集樣本數(shù)據(jù)，結(jié)合PLS算法建立校正模型，利用從儀器采集的無模型轉(zhuǎn)移算法處理的10個驗證集樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，3組實驗結(jié)果分別如圖3～圖5所示，實驗結(jié)果統(tǒng)計如表2所示。

結(jié)果表明，主儀器建立的校正模型較好，而從儀器預(yù)測結(jié)果很差。主儀器上建立的食用油酸值校正模型在從儀器上無法使用，說明了模型轉(zhuǎn)移的必要性。

a 主儀器(V70)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ光纖)預(yù)測結(jié)果圖3 第一組實驗主、從儀器酸值建模及預(yù)測結(jié)果

a 主儀器(V70)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預(yù)測結(jié)果圖4 第二組實驗主、從儀器酸值建模及預(yù)測結(jié)果

a 主儀器(A Ⅱ光纖)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預(yù)測結(jié)果圖5 第三組實驗主、從儀器酸值建模及預(yù)測結(jié)果

實驗組R2RMSECVRMSEP主機:VERTEX700.989590.04751654.6756從機:AⅡ(光纖)主機:VERTEX700.949410.092980220.7131從機:AⅡ(透射)主機:AⅡ(光纖)0.977230.070274208.1585從機:AⅡ(透射)

3.1.2 SBC算法模型轉(zhuǎn)移后酸值建模結(jié)果

利用主儀器采集的40個校正集樣本數(shù)據(jù)，結(jié)合PLS方法建立的食用油的酸值校正模型，利用從儀器采集的經(jīng)SBC算法處理后的，10個驗證集樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，3組實驗結(jié)果如圖6～圖8所示，實驗結(jié)果統(tǒng)計如表3所示。

a 主儀器(V70)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ光纖)預(yù)測結(jié)果

c 模型轉(zhuǎn)移集預(yù)測酸值擬合結(jié)果

a 主儀器(V70)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預(yù)測結(jié)果

c 模型轉(zhuǎn)移集預(yù)測酸值擬合結(jié)果

a 主儀器(A Ⅱ 光纖)建立的酸值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預(yù)測結(jié)果

實驗組SBR2RMSECVRMSEP主機:VERTEX700.7076-2.96170.958610.0947470.44199從機:AⅡ(光纖探頭)主機:VERTEX700.0135-2.80150.949410.0929800.71934從機:AⅡ(透射部件)主機:AⅡ(光纖探頭)0.04039.10050.973460.0673420.95948從機:AⅡ(透射部件)

經(jīng)SBC算法轉(zhuǎn)移后，3組實驗的預(yù)測結(jié)果有了一定的改善，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSEP分別為0.441 9、0.719 3、0.959 5。觀察3組實驗的S(slope)、B(bias)系數(shù)和主、從儀器訓(xùn)練集預(yù)測酸值擬合結(jié)果圖，可以發(fā)現(xiàn)第一組實驗線性相關(guān)性最好，第二組實驗線性相關(guān)性最差，SBC算法對不同儀器間的模型轉(zhuǎn)移效果不同?？傮w看來SBC算法對于主機為v70與從機為A Ⅱ(透射部件)效果有限。

3.2 食用油過氧化值模型轉(zhuǎn)移結(jié)果與分析

3.2.1 過氧化值無模型轉(zhuǎn)移前建模結(jié)果

利用主儀器采集的40個校正集樣本數(shù)據(jù)，結(jié)合PLS算法建立校正模型，利用從儀器采集的未經(jīng)SBC算法處理的，10個驗證集樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，3組實驗結(jié)果分別如圖9～圖11所示，實驗結(jié)果統(tǒng)計如表4所示。

主儀器上建立的食用油過氧化值定量校正模型，在從儀器上由于預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差過大，在從儀器上無法使用。

a 主儀器(V70)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ光纖)預(yù)測結(jié)果圖9 第一組實驗主、從儀器過氧化值建模及預(yù)測結(jié)果

a 主儀器(V70)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預(yù)測結(jié)果圖10 第二組實驗主、從儀器過氧化值建模及預(yù)測結(jié)果

a 主儀器(A Ⅱ光纖)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預(yù)測結(jié)果圖11 第三組實驗主、從儀器過氧化值建模及預(yù)測結(jié)果

實驗組R2RMSECVRMSEP主機:VERTEX700.996020.447271912.2194從機:AⅡ(光纖)主機:VERTEX700.942041.716905397.2539從機:AⅡ(透射)主機:AⅡ(光纖)0.969371.241204303.0678從機:AⅡ(透射)

3.2.2 過氧化值模型轉(zhuǎn)移后建模結(jié)果

利用主儀器采集的40個校正集樣本數(shù)據(jù)，結(jié)合PLS方法建立的食用油的過氧化值校正模型，利用從儀器采集的經(jīng)SBC算法處理后的，10個驗證集樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，3組實驗結(jié)果如圖12～圖14所示，實驗結(jié)果統(tǒng)計如表5所示。

表5 SBC算法轉(zhuǎn)移后建模結(jié)果

由實驗結(jié)果可以看出，經(jīng)SBC轉(zhuǎn)移后，模型預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSEP分別下降了到了6.752、6.205和4.589，實驗證明了該算法在食用油過氧化值定量模型轉(zhuǎn)移中的有效性。觀察三組實驗的S、B系數(shù)和主、從儀器訓(xùn)練集預(yù)測酸值擬合結(jié)果圖，可以發(fā)現(xiàn)仍然是第一組實驗線性相關(guān)性最好，第二組實驗線性相關(guān)性最差。綜合酸值和過氧化值模型轉(zhuǎn)移后的結(jié)果，表明儀器光譜采集原理(同為光纖掃描)越相近，轉(zhuǎn)移效果越好。然而從3組實驗中的從儀器預(yù)測結(jié)果可以看出，預(yù)測結(jié)果與實際結(jié)果仍存在較大的差別，模型需要進(jìn)一步優(yōu)化，轉(zhuǎn)移問題需要更深入的探索研究。

a 主儀器(V70)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ光纖)預(yù)測結(jié)果

c 模型轉(zhuǎn)移集預(yù)測過氧化值擬合結(jié)果

a 主儀器(V70)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預(yù)測結(jié)果

c 模型轉(zhuǎn)移集預(yù)測過氧化值擬合結(jié)果

a 主儀器(A Ⅱ 光纖)建立的過氧化值校正模型

b 從儀器(A Ⅱ透射)預(yù)測結(jié)果

c 模型轉(zhuǎn)移集預(yù)測過氧化值擬合結(jié)果

4 結(jié)論

利用50個實驗樣本，首先將未經(jīng)任何處理的主、從儀器上的食用油近紅外光譜數(shù)據(jù)直接建模預(yù)測，結(jié)果直接說明了模型轉(zhuǎn)移的必要性，然后用SBC算法分別對食用油理化指標(biāo)(酸值、過氧化值)的3組實驗儀器間的近紅外光譜定量模型進(jìn)行了模型轉(zhuǎn)移研究。研究表明，經(jīng)過SBC算法轉(zhuǎn)移后，模型預(yù)測結(jié)果都有了不同程度的改善。并且SBC算法對食用油的酸值的轉(zhuǎn)移效果好于過氧化值，相同原理的儀器有較好的線性度與較好的模型轉(zhuǎn)移效果。但是，經(jīng)SBC算法轉(zhuǎn)移后的模型預(yù)測結(jié)果與理想結(jié)果仍存在很大的差距，食用油酸值和過氧化值的模型轉(zhuǎn)移問題仍需要深入研究。

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