龔顯年 ，黃榮榕 ，謝永純 ，喻 航 ，蘇 靜 ，龍云飛 ，吳曉丹 ，文衍宣

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004；2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司）

鋰離子電池因具有能量密度高、壽命長和安全穩(wěn)定等特點而被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、攝像機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域，且有望成為電動汽車的動力源［1-3］。隨著人們生活水平的提高以及對環(huán)保重視程度的提高，人們對鋰離子電池的需求和要求也在不斷提升，迫切希望容量更高循環(huán)性能更好的鋰離子電池出現(xiàn)。然而目前傳統(tǒng)商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料石墨的理論容量（372 mA·h/g）較低，限制了其在高性能設(shè)備以及其他能量儲存領(lǐng)域的應(yīng)用［4-5］。所以，研發(fā)一種更高比容量、更長壽命、更優(yōu)異倍率性能的鋰離子電池負(fù)極材料至關(guān)重要。

在眾多負(fù)極材料中，過渡金屬氧化物因比容量高（通常大于700 mA·h/g，幾乎是石墨理論比容量的2倍）而倍受重視［6］。而在過渡金屬氧化物中，MnO具有相對較低的電壓滯后（＜0.8 V）、適宜的可逆電位（～1.032 V vs.Li+/Li）、高達(dá) 755 mA·h/g的理論比容量、較低的市場價格以及環(huán)境友好等優(yōu)點，使之成為有可能替代石墨的負(fù)極材料［7-9］。但較差的電子電導(dǎo)率和鋰離子嵌入脫嵌時的巨大體積變化導(dǎo)致MnO 的循環(huán)性能和倍率性能都不盡如人意［1，4，6］。 目前顆粒細(xì)化和碳包覆是改善MnO電化學(xué)性能比較常見的方法［10-12］。

MnO材料的合成方法主要有沉淀法［13］、水熱法［14］、模板法［15］等，其中沉淀法具有適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點而成為制備MnO的最常用方法。沉淀法制備 MnO 主要以水為溶劑［13，16-18］，采用其他溶劑制備MnO的研究較少。低共熔溶劑是指由氫鍵供體和氫鍵受體按照一定化學(xué)計量比組合而成的兩組分或多組分在低溫或常溫下呈液態(tài)的混合物［19］，一般其熔點顯著低于各個組分純物質(zhì)的熔點。低共熔溶劑因熔點低、熱穩(wěn)定性好、溶解度高、不易揮發(fā)和電導(dǎo)率高等特點而被稱作綠色溶劑，在實際應(yīng)用中凸顯出許多傳統(tǒng)溶劑無法比擬的優(yōu)點［20］。

筆者在氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中，以MnCl2·4H2O和NH4HCO3為原料，用化學(xué)沉淀法合成MnO/C多孔微球，并用X射線衍射、掃描電鏡、場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）、比表面積及孔徑測試、恒電流充放電測試、循環(huán)伏安測試等研究了原料配比對MnO/C材料形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料制備

將氯化膽堿和乙二醇按物質(zhì)的量比為1∶2混合，邊攪拌邊加熱至80℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫，得到無色透明液體，裝瓶封口，放在干燥器中備用。將MnCl2·4H2O加入低共熔溶劑中配成0.4mol/L的MnCl2低共熔溶液；配制一定濃度的NH4HCO3低共熔溶液。將兩種溶液加入反應(yīng)容器中恒溫35℃攪拌反應(yīng)4 h，過濾、洗滌得到淺粉色MnCO3粉末。將MnCO3與蔗糖溶液按質(zhì)量比為10∶4超聲混合，在60℃干燥得到MnCO3/蔗糖前驅(qū)體。將MnCO3/蔗糖前驅(qū)體在650℃氮氣氣氛中恒溫焙燒6 h，得到黑色MnO/C復(fù)合材料粉末。

1.2 材料表征

用X′Pert PRO型XRD儀分析材料的組成和晶體結(jié)構(gòu)；用S-3400N型SEM和SU8010型FE-SEM觀察樣品的形貌和顆粒大小；用V-Sorb X800比表面測試儀測量樣品的比表面積和孔徑。

1.3 電化學(xué)測試

MnO/C活性材料、乙炔黑和黏結(jié)劑聚丙烯酸鋰（PAA-Li）按質(zhì)量比為 8∶1∶1 在水溶劑中混合均勻，調(diào)成漿料并均勻涂在銅箔上，在120℃真空干燥箱中干燥12 h，最后切成直徑為14 mm的圓片制成正極片。將正極片、金屬鋰負(fù)極、隔膜（Celgard 2400聚丙烯微孔膜）和電解液［1 mol/L的LiPF6的EC（碳酸乙烯酯）/DMC（碳酸二甲酯）/EMC（碳酸甲乙酯）溶液，體積比為 1∶1∶1］在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型鈕扣電池。采用CT-3008電池測試系統(tǒng)測量材料的循環(huán)性能和倍率性能，電壓范圍為0.01～3.0 V。交流阻抗和循環(huán)伏安采用PCI4750型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。交流阻抗的交流電壓為5 mV，頻率測試范圍為10-3～105Hz。循環(huán)伏安的電壓范圍為0.01～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對材料形貌、結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 XRD分析

圖1 為不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C的XRD譜圖。從圖1看出，不同原料配比條件下制得MnO/C的衍射峰均與MnO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#78-0424）相吻合，均屬于立方晶系；無其他雜峰和碳的衍射峰存在，說明得到的樣品是單一晶型的MnO材料，而且其中的碳是以無定形的形式存在。

2.1.2 SEM分析

圖1 不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C 的 XRD 譜圖

圖2 、圖3 分別為不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成MnCO3和MnO/C的SEM照片。由圖2看出，前驅(qū)體MnCO3顆粒直徑為0.5～2.5 μm。隨著NH4HCO3加入量增加，顆粒直徑逐漸變小，顆粒大小分布趨于均勻，顆粒球體形狀越趨完整。在n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）為 2.0∶1 時，MnCO3顆粒大小較為均勻，顆粒形狀基本呈球形，顆粒直徑平均在1 μm左右。隨著NH4HCO3加入量進(jìn)一步增加，MnCO3顆粒形狀又偏離球體形狀，多為形似立方體或多面體形狀。圖3中MnO/C的顆粒大小和形狀與圖2中MnCO3的顆粒大小和形狀基本保持一致，且在n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）為 2.0∶1 時 MnO/C 的顆粒大小分布較為均勻，顆粒的球體形狀較為完整，表明經(jīng)過650℃高溫焙燒后材料的形貌沒有發(fā)生顯著的變化。

圖2 不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnCO3的 SEM 照片

圖3 不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C 的 SEM 照片

2.1.3 氮氣吸附-脫附等溫線分析

圖4 為不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C的氮氣吸附-脫附等溫線及其孔徑分布曲線。由圖4看出，不同原料配比合成MnO/C的氮氣吸附-脫附等溫線都具有典型的H2型滯后環(huán)，說明合成的樣品均屬于介孔結(jié)構(gòu)材料。這主要是由于焙燒過程中MnCO3分解為MnO和CO2，CO2氣體的產(chǎn)生并從反應(yīng)體系中逸出從而形成了相互連通的多孔結(jié)構(gòu)［21］。

圖4 不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C 的氮氣吸附-脫附等溫線及其孔徑分布曲線

表1 為不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C的氮氣吸附-脫附曲線分析結(jié)果。從表1看出，MnO/C的比表面積、孔徑和孔體積均隨著n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）的提高先增大后減小，在 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）為 2.0∶1 時 MnO/C 的比表面積、孔徑和孔體積最大，與SEM照片相吻合。

表1 不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C 的氮氣吸附-脫附曲線分析結(jié)果

2.2 原料配比對材料電化學(xué)性能的影響

2.2.1 循環(huán)性能和充放電比容量-電壓曲線

圖5a 為不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C在1C（755 mA/g）測試條件下的循環(huán)性能。由圖5a看出，不同原料配比合成的MnO/C首次比容量均高于理論比容量（755 mA·h/g），這主要是由于形成了不可逆的SEI膜，從而造成了首次放電比容量偏高。隨著n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）增大，MnO/C 比容量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，循環(huán)穩(wěn)定性趨勢也是如此。當(dāng)n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）為 2.0∶1 時，MnO/C 第二次循環(huán)放電比容量為830 mA·h/g，循環(huán)50次后容量保持率接近100%，具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能。 主要是由于 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）為 2.0∶1時，顆粒分布比較均勻，粒徑較小，具有較高的比表面積、孔徑和孔體積，從而增大了電極/電解液界面接觸面積，減小了鋰離子擴(kuò)散距離，有利于鋰離子遷移和嵌入，從而具有較好的循環(huán)性能。圖5b為不同n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C 的充放電比容量-電壓曲線。由圖5b可知，不同原料配比合成MnO/C的充放電比容量-電壓曲線都在0.35 V左右有一個放電平臺，對應(yīng)Mn2+還原為Mn過程。與放電曲線相比充電曲線沒有出現(xiàn)明顯的電壓平臺，但在1.0～1.5 V有一個較緩斜坡，主要是金屬錳氧化生成MnO的反應(yīng)，而在2.0 V左右的另一個較小斜坡則是由于 Mn2+被進(jìn)一步氧化為更高價態(tài)［4，6，22］。

2.2.2 倍率性能和充放電比容量-電壓曲線

圖6a、b 分別為 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）為 2.0∶1時合成MnO/C的倍率性能和充放電比容量-電壓曲線。從放電循環(huán)曲線和充放電比容量-電壓曲線可知，隨著電流密度增大，材料的比容量呈階梯狀下降、電壓平臺變窄，說明電流增大會引起電極極化增大，導(dǎo)致充放電比容量下降。由放電循環(huán)階梯倍率性能曲線可知，在 0.5、1.0、2.0、3.0、0.5C 放電倍率下對應(yīng)的放電比容量分別為 885.7、794.0、725.1、670.2、920.5 mA·h/g，當(dāng)電流恢復(fù)到小倍率時，容量也恢復(fù)到原來的高水平，說明制備的MnO/C負(fù)極材料具有優(yōu)異的倍率性能。

圖5 不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C 的循環(huán)性能曲線（a）和充放電比容量-電壓曲線（b）

圖6 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）為 2.0∶1 時合成 MnO/C 的倍率性能曲線（a）和充放電比容量-電壓曲線（b）

2.2.3 循環(huán)伏安曲線

圖7 為 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）為 2.0∶1 時合成MnO/C的循環(huán)伏安曲線。從圖7看出，第一圈曲線的陰極掃描出現(xiàn)一個細(xì)長尖銳的還原峰，峰電壓為0.02 V，這個尖銳峰的出現(xiàn)主要是由于第一圈材料放電時形成了不可逆的固態(tài)SEI膜，同時對應(yīng)于MnO還原生成金屬錳。從第二圈開始還原峰電壓變成了0.3 V，并且電壓位置不再發(fā)生變化，這表明從第二圈開始MnO+2Li→Mn+Li2O是一個可逆反應(yīng)。再看閉合曲線上半部分，很容易發(fā)現(xiàn)從第一圈到第五圈都出現(xiàn)了一高一低2個氧化峰，第一個氧化峰電壓均為1.3 V對應(yīng)Mn+Li2O→MnO+2Li反應(yīng)，而第二個氧化峰電壓均為2.05 V，這個多出來的氧化峰已經(jīng)被廣泛證實，經(jīng)過優(yōu)良制備的氧化錳由于快速Li反應(yīng)動力提升，電極中Mn2+可以進(jìn)一步氧化為更高的氧化態(tài)（大于2價）［22-24］。 也正是Mn2+可以進(jìn)一步氧化為更高的氧化態(tài)，因此使得最優(yōu)材料的放電比容量比理論比容量要高。從圖7看出，自第二圈起，循環(huán)伏安曲線基本重疊在一起，這說明制備的材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，這與循環(huán)性能圖相對應(yīng)。

圖7 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）為 2.0∶1合成MnO/C的循環(huán)伏安曲線

2.2.4 交流阻抗擬合譜圖及等效電路

圖8 為不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C的交流阻抗擬合譜圖及其等效電路。由交流阻抗擬合譜圖可知，各個樣品的曲線都是由高頻區(qū)半圓、中頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜線組成，高頻區(qū)半圓與SEI膜電阻和歐姆電阻有關(guān)，中頻區(qū)半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容有關(guān)，而低頻區(qū)斜線對應(yīng)鋰離子在界面擴(kuò)散引起的 Warburg 阻抗［25］。

圖8 不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C 的交流阻抗譜圖及其等效電路

表2 給出不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成 MnO/C交流阻抗譜圖等效電路參數(shù)。從表2看出，隨著n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）增大，Rs、Rsei、Rct先減小后增大，而鋰離子擴(kuò)散系數(shù)則先增大后減小，但Rs變化幅度較小。 當(dāng) n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）為 2.0∶1 時，MnO/C 具有較低 Rs、Rsei、Rct以及較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。主要是該條件合成的MnO/C具有較大的比表面積、孔徑、孔體積以及較小的粒徑，從而具有較大的電極/電解液界面接觸面積和較短的鋰離子擴(kuò)散距離，有利于鋰離子遷移和嵌入，從而具有較好的循環(huán)性能和倍率性能，與圖5和圖6結(jié)果一致。

表2 不同 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）合成MnO/C的交流阻抗擬合結(jié)果

3 總結(jié)

在低共熔溶劑中用沉淀法制備了鋰離子電池MnO/C多孔微球負(fù)極復(fù)合材料，并研究了n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）對材料形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。得出如下結(jié)論：1）MnO/C比表面積、孔徑、孔體積、比容量、循環(huán)性能和倍率性能均隨著 n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）增加先增大后減??；2）n（NH4HCO3）∶n（MnCl2）為2.0∶1時制備的MnO/C多孔球體顆粒直徑為0.5～2.5μm，平均孔徑為11.5nm，比表面積高達(dá)127.7m2/g；3）MnO/C多孔球體顆粒在1C測試條件下放電比容量為830 mA·h/g，循環(huán)50次后容量保持率接近100%，具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能。

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