譙順彬，張義明，田 輝

（貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550008）

二氧化氯是一種高效、廣譜、安全、無(wú)毒的殺菌消毒劑，是氯制劑最理想的替代品，被世界衛(wèi)生組織（WHO）和世界糧農(nóng)組織（FAO）列為A1級(jí)安全高效消毒劑，美國(guó)、歐洲和日本等先后將其列為食品添加劑進(jìn)行應(yīng)用。二氧化氯因具有良好的殺菌、漂白、保鮮、消毒和除臭等功能［1-2］，可廣泛用于飲用水消毒、食品保鮮、水產(chǎn)養(yǎng)殖、醫(yī)療衛(wèi)生及工業(yè)用水處理等領(lǐng)域［3-6］。

然而，氣態(tài)二氧化氯性質(zhì)極不穩(wěn)定，對(duì)光、熱、震動(dòng)、撞擊和摩擦相當(dāng)敏感，易分解發(fā)生爆炸，致使其生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)比較困難。近年來(lái)，隨著研究人員對(duì)穩(wěn)定型二氧化氯的深入研究，不僅有效克服了氣態(tài)二氧化氯性質(zhì)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，而且產(chǎn)品具有更好的實(shí)用性［7-8］。但是，這些研究成果仍存在一定的局限性，主要是產(chǎn)品中二氧化氯含量較低、生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，從而限制了其規(guī)?；膽?yīng)用［9］。因此，研究和開(kāi)發(fā)一種新型的二氧化氯產(chǎn)品對(duì)提高二氧化氯的應(yīng)用價(jià)值具有重大意義。利用亞氯酸鈉制備得到的穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液就是一種新型的殺菌消毒劑。穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液是指在一定濃度的亞氯酸鈉溶液中加入某些具有緩沖、穩(wěn)定、惰性等性質(zhì)的物質(zhì)配制成的一個(gè)穩(wěn)定體系，主要成分是亞氯酸根（ClO2-），使用時(shí)通過(guò)加入活化劑釋放出二氧化氯（ClO2），由于無(wú)需制備高純度的二氧化氯氣體，極大地簡(jiǎn)化了原有的生產(chǎn)流程、降低了生產(chǎn)成本，而且溶液中二氧化氯的濃度高、穩(wěn)定性好，因此其經(jīng)濟(jì)性、實(shí)用性和推廣性更強(qiáng)。

目前，國(guó)外對(duì)穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液已有相應(yīng)的研究，而中國(guó)的相關(guān)報(bào)道甚少。筆者的研究目的是對(duì)自制的亞氯酸鈉溶液進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，主要探討其對(duì)光、熱及酸的穩(wěn)定性。同時(shí)，為使亞氯酸鈉溶液在使用過(guò)程中快速活化生成二氧化氯，對(duì)穩(wěn)定性亞氯酸鈉進(jìn)行了研究，旨在為研制穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液的實(shí)用性提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；PHS-3C精密數(shù)字式酸度計(jì)；AG-135電子天平；HH B11.420-BS烘箱。

試劑：亞氯酸鈉、氯化鈉、氯酸鈉、十水硼砂、鹽酸、檸檬酸、過(guò)氧化氫，均為分析純。

1.2 穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液的制備及穩(wěn)定性測(cè)試

1.2.1 穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液的制備

稱取24.2 g亞氯酸鈉溶于150 mL蒸餾水中，制成ClO2-質(zhì)量濃度約為120 g/L的亞氯酸鈉原溶液（A）。另稱取相同質(zhì)量的亞氯酸鈉加適當(dāng)蒸餾水溶解，加入一定量氯化鈉、氯酸鈉作為穩(wěn)定劑，以十水硼砂和過(guò)氧化氫的混合溶液（物質(zhì)的量比為1∶4）為緩沖溶液，過(guò)濾后補(bǔ)加蒸餾水至溶液體積為150 mL，得到ClO2-質(zhì)量濃度約為120 g/L的穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液（B）［10］。 用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè) A、B 兩種溶液中的有效成分亞氯酸根（ClO2-）和釋放出的二氧化氯（ClO2）時(shí)，吸收峰分別為260nm和358nm。

1.2.2 亞氯酸鈉溶液穩(wěn)定性測(cè)試

為測(cè)試亞氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性，選取光照、加熱、加酸3個(gè)影響因素，考察A、B兩種溶液在3種條件下的穩(wěn)定性。1）耐光照穩(wěn)定性測(cè)試：取A、B兩種溶液各50 mL，分別裝入50 mL比色管中，放在陽(yáng)光直射處持續(xù)照射240 min，平均氣溫為21℃，每隔30 min檢測(cè)兩種溶液中ClO2-的質(zhì)量濃度。2）耐熱穩(wěn)定性測(cè)試（采用加速實(shí)驗(yàn)法［10］）：取 A、B 兩種溶液各50 mL，分別裝入棕色瓶中，并置于54℃的恒溫箱內(nèi)，連續(xù)放置14 d（相當(dāng)于室溫下放置1 a），每隔1 d測(cè)試兩種溶液中ClO2-的質(zhì)量濃度。3）抗酸穩(wěn)定性測(cè)試：取A、B兩種溶液各20 mL，分別放入50 mL燒杯中，緩慢加入1 mol/L的鹽酸10 mL，用酸度計(jì)測(cè)定兩種溶液的pH。

1.3 亞氯酸鈉溶液的活化及活化率測(cè)試

穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液中的二氧化氯是以ClO2-的形態(tài)存在，而ClO2-并不具有殺菌消毒的作用，在實(shí)際應(yīng)用中必須經(jīng)過(guò)活化釋放出ClO2方可起到殺菌消毒的作用。分別選用鹽酸（代表即效活化劑）和檸檬酸（代表緩效活化劑）作為活化劑對(duì)穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液進(jìn)行活化實(shí)驗(yàn)。用1 mol/L的鹽酸和固體檸檬酸將B溶液活化至pH為2.5，分別于10、30、60、240、720 min 測(cè)定溶液中 ClO2-的質(zhì)量濃度，計(jì)算溶液的活化率。在此基礎(chǔ)上，選用鹽酸作為活化劑，將 B 溶液 pH 分別調(diào)至 0.5、0.9、1.6、2.5，選取10、30min兩個(gè)活化時(shí)間，計(jì)算其活化率，考察制備的穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液在不同pH條件下的活化率。

溶液中ClO2-的測(cè)定（采用直接分光光度法）：溶液中游離的二氧化氯（ClO2-）在260 nm處有最大吸收，利用此法可在10～1 000 mg/L準(zhǔn)確測(cè)定溶液中ClO2-的含量。

溶液中ClO2-活化率測(cè)定：溶液中二氧化氯的活化率（η）直接反映了ClO2-的有效含量，其大小可按下式計(jì)算：η=（ρ0-ρt）/ρ0×100%。 式中：ρ0為活化前溶液中ClO2-的質(zhì)量濃度；ρt為t時(shí)刻溶液中殘留的ClO2-的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光照對(duì)亞氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

圖1為光照條件下A、B兩種溶液中ClO2-質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化。由圖1可知，隨著光照時(shí)間的增加，B溶液中ClO2-質(zhì)量濃度下降不明顯，光照240min后ClO2-質(zhì)量濃度下降率僅為0.88%，而A溶液中ClO2-質(zhì)量濃度下降率為4.1%，說(shuō)明B溶液的穩(wěn)定性較A溶液有所提高。從圖1還可以看出，光照前60min，A、B兩種溶液ClO2-質(zhì)量濃度下降緩慢，光照60 min后兩種溶液ClO2-質(zhì)量濃度下降幅度較大。這是由于，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為上午10點(diǎn)到下午16點(diǎn)，起初的光照時(shí)間內(nèi)光照溫度不到20℃，之后隨著光照溫度的升高，兩種溶液中ClO2-質(zhì)量濃度下降明顯，說(shuō)明溫度對(duì)亞氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性有一定的影響。在實(shí)驗(yàn)中還觀察到，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，A溶液逐漸變成黃綠色，并有氣泡產(chǎn)生，這是由于溶液中亞氯酸根發(fā)生分解釋放出二氧化氯氣體的緣故，而B(niǎo)溶液的顏色基本沒(méi)有發(fā)生變化。

圖1 光照條件下A、B兩種溶液ClO2-質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

2.2 加熱對(duì)亞氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

圖2為54℃恒溫加熱條件下A、B兩種溶液中ClO2-質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化。由圖2可知，A、B兩種溶液中ClO2-質(zhì)量濃度經(jīng)54℃加熱后均受到一定的影響，但B溶液中ClO2-穩(wěn)定性較好，經(jīng)過(guò)14 d恒溫加熱其質(zhì)量濃度下降率僅為1.76%。而A溶液穩(wěn)定性較差，ClO2-質(zhì)量濃度下降明顯，經(jīng)過(guò)14 d恒溫加熱其質(zhì)量濃度下降率為12.77%（按照消毒規(guī)范，消毒劑濃度下降大于10%，即為失效）。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)中也觀察到，A溶液很快變成黃綠色，說(shuō)明加熱促進(jìn)了二氧化氯的釋放。

圖2 54℃恒溫條件下A、B兩種溶液中ClO2-質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

2.3 加酸對(duì)亞氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

圖3 為向A、B兩種溶液中緩慢添加1 mol/L的鹽酸，溶液pH隨加酸量的變化。由圖3可知，隨著鹽酸加入量增加，兩種溶液pH均有下降，第一次添加鹽酸溶液pH下降尤為明顯。B溶液在pH為5～6出現(xiàn)一個(gè)較明顯的緩沖區(qū)，添加2 mL鹽酸后溶液具備暫時(shí)的緩沖能力，說(shuō)明溶液在pH為5～6有較好的穩(wěn)定性。而在A溶液中，添加2 mL鹽酸后，溶液pH從11.5迅速下降至3.0左右，之后隨著鹽酸添加量增加溶液pH趨于穩(wěn)定。當(dāng)pH＜3以后，兩條曲線基本趨于平穩(wěn)并趨于一致，表明有顯著的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，并且在化學(xué)計(jì)量上相似，即亞氯酸鈉的酸解反應(yīng)。

圖3 A、B兩種溶液pH隨鹽酸加入量的變化曲線

上述實(shí)驗(yàn)表明，制備的穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液在pH為5～6具有較強(qiáng)的抗酸穩(wěn)定性，而且有效成分并未發(fā)生改變，仍然是亞氯酸根。

2.4 不同活化劑對(duì)亞氯酸鈉溶液活化率的影響

表1為分別采用1 mol/L的鹽酸和固體檸檬酸作為活化劑對(duì)B溶液進(jìn)行活化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表1可知，無(wú)論使用鹽酸還是檸檬酸作為活化劑均有明顯的活化效果。檸檬酸為弱有機(jī)酸，當(dāng)溶液pH活化至2.5時(shí)，檸檬酸消耗量大，但活化率只有34.69%，這是因?yàn)榉€(wěn)定性亞氯酸鈉溶液中亞氯酸根釋放不完全所致。鹽酸為強(qiáng)酸，能快速活化ClO2-釋放出ClO2（見(jiàn)2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果），其活化效果遠(yuǎn)強(qiáng)于檸檬酸，活化時(shí)間相對(duì)較短。同時(shí)，從表1可見(jiàn)，當(dāng)溶液pH為2.5時(shí)，欲提高溶液的活化率需要更長(zhǎng)的時(shí)間，即使用鹽酸作為活化劑，12 h后活化率也只有55.31%。

表1 兩種活化劑對(duì)B溶液的活化效果

要使二氧化氯在較短的時(shí)間內(nèi)釋放，必須提高溶液的酸度，故進(jìn)一步以鹽酸為活化劑進(jìn)行活化研究。取20 mL B溶液4份，分別用1 mol/L的鹽酸將其 pH 調(diào)節(jié)至 0.5、0.9、1.6、2.5，當(dāng)活化時(shí)間至 10 min和30 min時(shí)，測(cè)定各溶液中二氧化氯的活化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液活化釋放出二氧化氯的量與溶液pH密切相關(guān)，pH越低二氧化氯的活化率越高。當(dāng)pH為0.5時(shí)，活化10 min和30 min二氧化氯的活化率分別為90.12%和91.59%，差異不大，而隨著pH升高活化率下降明顯。因此在使用過(guò)程中，可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)節(jié)溶液pH，從而得到相應(yīng)的二氧化氯活化率。

表2 不同pH對(duì)B溶液的活化效果

將穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液用鹽酸活化至pH為0.5，分別于10 min和30 min時(shí)用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在200～400 nm進(jìn)行吸收光譜掃描，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中亞氯酸根和二氧化氯的吸收值均有所降低。這是由于，隨著活化時(shí)間的增加，溶液中的ClO2-繼續(xù)活化導(dǎo)致濃度下降，而釋放出來(lái)的大量ClO2由于性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解，致使其濃度降低，溶液在活化時(shí)也觀察到了有氣泡產(chǎn)生。因此，當(dāng)穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液pH調(diào)節(jié)至0.5時(shí)，只要10 min即可獲得較高濃度的二氧化氯。但實(shí)際應(yīng)用中溶液活化后要及時(shí)使用，否則會(huì)影響使用效果。

圖4 用鹽酸活化至溶液pH為0.5不同時(shí)間溶液的UV吸收光譜圖

3 結(jié)論

分別采用光照、加熱和加酸3種方式對(duì)制備的亞氯酸鈉溶液進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。同時(shí)，為發(fā)揮溶液的殺菌、消毒、保鮮等作用，即要求溶液中需有相應(yīng)的二氧化氯釋放，從而進(jìn)行了穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液的活化研究，分別選擇鹽酸和檸檬酸進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并對(duì)溶液的pH進(jìn)行了初步研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光照、加熱和加酸均對(duì)亞氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性有一定的影響，但與原溶液相比其穩(wěn)定性明顯的提高。與檸檬酸相比，選擇鹽酸作為活化劑時(shí)能在較短的時(shí)間內(nèi)使亞氯酸鈉溶液具有較高的活化率，且溶液中釋放的二氧化氯含量與鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH有關(guān)，溶液pH為0.5時(shí)活化率達(dá)到90%以上。

研究結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)制備的穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液對(duì)光、熱和酸均有較好的穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)使用氣態(tài)或液態(tài)二氧化氯相比，通過(guò)向亞氯酸鈉溶液中添加一定的穩(wěn)定劑和緩沖溶液制備穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液，可以根據(jù)需要適時(shí)調(diào)節(jié)溶液的pH，從而有效控制二氧化氯的釋放，得到相應(yīng)的活化率。該法制備的穩(wěn)定性亞氯酸鈉溶液穩(wěn)定性好、便于貯存和運(yùn)輸、使用方便。

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