陳銀霞，紀獻兵，景長勇

（河北環(huán)境工程學院，河北秦皇島066102）

碳酸鈣有3種晶體結構即球霰石、文石、方解石，其熱力學穩(wěn)定性逐漸增強。其中球霰石具有文石、方解石無可比擬的優(yōu)點［1-2］，如大的比表面積、良好的分散性、高的溶解性等［3］，這可以顯著改善紙張的光澤度、流動性，增強骨骼的機械強度，用作藥物載體［4］、重金屬離子吸附劑［5-6］等。 但是球霰石作為一種熱力學穩(wěn)定性較差的碳酸鈣晶體，通常情況下難以得到純相，只有添加晶型控制劑或者處于特殊的環(huán)境中才能得到。目前球霰石碳酸鈣的合成技術主要有復分解法、碳化法、溶劑熱法、微乳液法、仿生合成法、自組裝單分子膜法等［1］。其中復分解法是將分別含有Ca2+、CO32-的兩種鹽溶液通過精準控制反應條件，通過混合反應制備碳酸鈣。鄒儉鵬等［7］以聚乙烯吡咯烷酮/十二烷基磺酸鈉為添加劑，利用復分解法制備得到方解石和球霰石混合的中空微球；夏宏宇等［8］以聚苯乙烯磺酸鈉為添加劑，在水溶液/二甲亞砜混合溶劑中制備得到橄欖形球霰石碳酸鈣；Ramesh等［9］以對氨基苯甲酸為添加劑，利用復分解法在水/甲醇混合溶劑中，控制pH＞8，得到純球霰石碳酸鈣。但是上述方法大多采用有機溶劑或添加復雜的添加劑，成本較高，不適合工業(yè)化生產。筆者采用簡單的復分解反應法，以CaCl2、Na2CO3為原料，以SDS為表面活性劑，成功制備了花狀球霰石碳酸鈣微球。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鹽酸（分析純），無水碳酸鈉（化學純），氫氧化鈉（分析純），十二烷基硫酸鈉（化學純），無水氯化鈣（分析純），蒸餾水（實驗室自制）。

1.2 花狀碳酸鈣微球制備

配制0.1 mol/L的Na2CO3溶液，分別用1 mol/L的HCl溶液或NaOH溶液調節(jié)Na2CO3溶液pH分別為11、12、13。 量取6mL20g/L的SDS溶液、10mL水、2 mL 0.1 mol/L的CaCl2溶液于圓底燒瓶中，磁力攪拌均勻，快速加入2 mL pH為11的Na2CO3溶液，于80℃水浴中反應24 h。將產物離心分離，用蒸餾水、無水乙醇多次洗滌，在80℃真空干燥箱中干燥24 h，取出備用。Na2CO3溶液初始反應濃度為0.01 mol/L，SDS初始反應質量濃度為6 g/L。

1.3 樣品表征

使用JSM-6701F型SEM觀察產品的形貌；使用D/max-RB型XRD儀分析樣品的晶體結構。

2 結果與討論

2.1 花狀碳酸鈣微球表征

圖1為SDS質量濃度為6 g/L、碳酸鈉溶液pH為11條件下制備碳酸鈣的SEM照片。碳酸鈣為微球形，分散性好，直徑為2～4 μm；碳酸鈣微球是由片層結構交叉堆積在一起的花狀，每個片層又具有分級結構，由許多粒徑為20～30 nm的粒子聚集而成。

圖1 花狀碳酸鈣微球SEM照片

圖2 為花狀碳酸鈣微球XRD譜圖。在20.87、24.96、27.11、29.40、32.74、39.40、40.62、42.57、44.10、49.20、50.0、56.18°處出現清晰衍射峰，且峰形尖銳，與球霰石相PDF卡片72-1616峰位置一致，表明制備的花狀碳酸鈣微球為球霰石且結晶良好。

圖2 花狀碳酸鈣微球XRD譜圖

2.2 SDS質量濃度對花狀碳酸鈣微球的影響

碳酸鈉溶液pH=11，SDS質量濃度分別為0、2、4、10 g/L，制得碳酸鈣SEM照片見圖3。碳酸鈉溶液pH=11、12、13，SDS 質量濃度分別為 0、2、4、6、10 g/L，制得碳酸鈣XRD譜圖見圖4。由圖3、圖4看出，未添加SDS時得到方塊狀碳酸鈣，顆粒直徑為6～10 μm，產物為純方解石晶型；SDS質量濃度為2 g/L時得到的碳酸鈣為納米粒子的不規(guī)則聚集體，除了方解石外還出現了球霰石晶相；SDS質量濃度為4 g/L時得到兩種形狀的碳酸鈣，分別是結構較緊實的碳酸鈣微球（圖3c箭頭指向和圖3d）和花狀碳酸鈣微球，花狀微球的結構與圖1類似，也是由納米粒子堆積而成，此條件下的產物為純球霰石晶相，且衍射峰尖銳；SDS質量濃度為6 g/L時得到花狀球霰石碳酸鈣微球；SDS質量濃度為10 g/L時，產物中出現大量單分散納米粒子，粒子直徑為30～70 nm。

圖3 SDS質量濃度對碳酸鈣形貌的影響（碳酸鈉溶液pH=11）

圖4 碳酸鈉溶液pH和SDS質量濃度對碳酸鈣晶體結構的影響

上述實驗結果表明，SDS對碳酸鈣的形狀和結構起著重要作用，SDS有利于球霰石相生成，適量的SDS能夠調控生成純球霰石相花狀微球碳酸鈣。

一般來說，無晶型控制劑情況下Ca2+與CO32-在水溶液中結合形成無定形沉淀，該沉淀極不穩(wěn)定，會快速向球霰石晶型轉化，球霰石晶型作為不穩(wěn)定過渡體，經過溶解、再結晶轉變?yōu)榉浇馐?0］。當表面活性劑SDS存在時，其所帶陰離子基團能與Ca2+形成良好的絡合作用，誘導形成球霰石型納米晶［11-12］。

SDS在溶液中的聚集行為對碳酸鈣尺寸、形狀起著控制作用。隨著表面活性劑濃度增大，其聚集形態(tài)依次從球狀膠束向棒狀或蟲狀膠束變化，最終形成層狀結構［13］。SDS的聚集形態(tài)在碳酸鈣沉淀過程中起到模板作用，適宜濃度下具有層狀結構的SDS膠束誘導碳酸鈣納米顆粒進行有序組裝最終生成由片層結構交叉堆積在一起的花狀微球碳酸鈣。

2.3 碳酸鈉溶液pH對花狀碳酸鈣微球的影響

圖5為SDS質量濃度為6 g/L，碳酸鈉溶液pH分別為12、13條件下制得碳酸鈣SEM照片。pH為12時得到直徑為2～3 μm的花狀碳酸鈣微球，這與pH為11時的產品形狀類似，但晶體結構為方解石和球霰石兩種晶相（圖4e）；增大pH至13時，產物形狀發(fā)生了顯著變化，出現大量單分散納米粒子和少量花狀碳酸鈣微球，晶體結構為方解石。上述實驗表明，碳酸鈉溶液pH對產品形狀和結構都會產生影響。這可能是由于溶液酸堿性的改變會影響表面活性劑聚集行為，隨著碳酸鈉溶液堿性增強表面活性劑的活性降低，導致在界面的排列變得不再緊密有序，因此生成的碳酸鈣出現大量單分散納米粒子［14］。

圖5 碳酸鈉溶液pH對花狀碳酸鈣微球的影響［ρ（SDS）=6 g/L］

3 結論

以SDS為表面活性劑制備了花狀碳酸鈣微球，晶型為球霰石。該法操作簡單，可控性強。反應條件：Na2CO3溶液濃度為0.01 mol/L，SDS質量濃度為6 g/L，Na2CO3溶液 pH=11，反應溫度為 80℃。SDS質量濃度和Na2CO3溶液pH對碳酸鈣形狀和結構起著重要作用，SDS聚集形態(tài)在碳酸鈣沉淀過程中起到模板作用，SDS有利于碳酸鈣生成球霰石相。

［1］蔣久信，吳月，何瑤，等.亞穩(wěn)態(tài)球霰石相碳酸鈣的調控制備進展［J］.無機材料學報，2017，32（7）：681-690.

［2］陳銀霞，紀獻兵，趙改青，等.低溫溶劑熱法合成圓餅狀球霰石碳酸鈣［J］.材料導報，2010，24（6）：99-102.

［3］黃文藝，馬藍宇，程昊，等.球霰石型碳酸鈣微球的制備及在不同溶液中轉變過程的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2017，49（5）：18-21.

［4］Ma X，Zhang X，Yang L，et al.Tunable construction of multi-shelled hollow carbonate nanospheres and their potential applications［J］.Nanoscale，2016，8（16）：8687-8695.

［5］湯泉，謝微，唐小閑，等.重質碳酸鈣螯合吸附劑的制備及其吸附性能研究［J］.無機鹽工業(yè)，2017，49（4）：33-36.

［6］Zhang J，Yao B，Ping H，et al.Template-free synthesis of hierarchical porous calcium carbonate microspheres for efficient water treatment［J］.Rsc Advances，2016，6（1）：472-480.

［7］鄒儉鵬，楊洪志，肖平，等.微納分級結構碳酸鈣中空微球的可控制備［J］.無機材料學報，2016，31（7）：711-718.

［8］夏宏宇，張群，王剛，等.球形和橄欖形球霰石的簡易制備研究［J］.人工晶體學報，2015，44（6）：1701-1706.

［9］Ramesh T N，Inchara S A，Pallavi K.Para-amino benzoic acid-mediated synthesis of vaterite phase of calcium carbonate［J］.Journal of Chemical Sciences，2015，127（5）：843-848.

［10］Wei H，Shen Q.Influence of polyvinylpyrrolidone on the precipication of calcium carbonate and on the transformation of vaterite to calcite［J］.Journal of Crystal Growth，2003，250（3）：516-524.

［11］張騰龍，龐藝川，馮杰.多孔碳酸鈣微粒的簡易制備及其形貌控制［J］.高?；瘜W工程學報，2015，29（2）：377-381.

［12］丁楊，任洋洋，王丹，等.微乳液體系中形貌可控合成碳酸鈣的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2017，49（6）：33-36.

［13］苑世領，蔡政亭，徐桂英.表面活性劑在溶液中聚集形態(tài)的動力學模擬［J］.化學學報，2002，60（2）：241-245.

［14］陳貽建.不同類型表面活性劑界面聚集行為的研究［D］.濟南：山東大學，2005.