楊黎峰，劉 昕，劉特林，劉建龍

(中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，成都 611930)

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保工作日趨重視，建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型煉油企業(yè)已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展有待解決的重大關(guān)鍵問(wèn)題之一，為解決汽車保有量快速增加而引起的日益嚴(yán)重的空氣污染問(wèn)題，我國(guó)加快推進(jìn)了成品油質(zhì)量升級(jí)的步伐[1]。GB 17930—2016要求車用汽油(Ⅴ)(簡(jiǎn)稱國(guó)Ⅴ汽油)的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg、烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于24%、芳烴體積分?jǐn)?shù)不大于40%[2]。中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱四川石化)汽油調(diào)合池中催化裂化(FCC)汽油占比約50%，汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵是降低FCC汽油的硫含量，控制烯烴和芳烴含量，并盡可能減少辛烷值的損失。為此，四川石化新建1套1.1 Mta催化裂化汽油加氫裝置。裝置采用中國(guó)石油石油化工研究院與中國(guó)石油大學(xué)(北京)合作研發(fā)的GARDES工藝技術(shù)[1，3-6]，通過(guò)加氫脫硫生產(chǎn)國(guó)Ⅴ汽油調(diào)合組分。裝置于2016年4月建成，8月一次開車成功。本文通過(guò)對(duì)標(biāo)定數(shù)據(jù)的總結(jié)，對(duì)GARDES工藝技術(shù)及配套催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行了全面評(píng)價(jià)。

1 裝置工藝簡(jiǎn)述

GARDES裝置的工藝原則流程如圖1所示。裝置主要包括4個(gè)操作單元：①原料預(yù)處理單元,主要目的是去除催化裂化汽油中的大部分膠質(zhì)和機(jī)械雜質(zhì)；②預(yù)加氫反應(yīng)單元,全餾分催化裂化汽油通過(guò)預(yù)加氫反應(yīng)單元，輕餾分汽油(LCN)中的含硫化合物(主要是硫醇性硫)與汽油中的二烯烴在緩和臨氫條件下發(fā)生硫醚化和烷基化反應(yīng)，重質(zhì)化轉(zhuǎn)移到重餾分汽油中，實(shí)現(xiàn)輕餾分汽油深度脫硫的同時(shí)，脫除汽油中二烯烴以避免后續(xù)反應(yīng)部分因二烯烴聚合導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活[1，3-6]；③分餾塔,對(duì)預(yù)加氫后的全餾分汽油進(jìn)行輕、重餾分切割，得到硫醇性硫含量很低、硫含量也較低的輕餾分汽油，這部分汽油可直接用于調(diào)合低硫汽油產(chǎn)品，也可用作后續(xù)輕汽油醚化裝置的原料；④選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)單元,切割所得到的重餾分汽油(HCN)經(jīng)過(guò)選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)兩段加氫處理得到硫含量和硫醇硫含量均符合調(diào)合要求的改質(zhì)重餾分汽油，最后與低硫輕餾分汽油或醚化汽油混合得到滿足國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油調(diào)合組分。

2 裝置標(biāo)定

2.1 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

標(biāo)定期間的原料及混合汽油產(chǎn)品性質(zhì)見表1。

圖1 工藝流程

項(xiàng) 目原料控制指標(biāo)原料產(chǎn)品密度(20℃)∕(kg·m-3)≤72072597259終餾點(diǎn)∕℃200±2199200φ(烯烴)，%≤40303235φ(芳烴)，%≤17184209w(硫)∕(μg·g-1)≤180(最高≤400)69671w(硫醇硫)∕(μg·g-1)≤40514辛烷值(RON)≥925922917二烯值∕(gI2·(100g)-1)≤1607

注：原料性質(zhì)和混合汽油產(chǎn)品性質(zhì)為標(biāo)定期間平均值。

從表1可以看出：標(biāo)定期間汽油原料的終餾點(diǎn)、烯烴含量、芳烴含量等均滿足控制指標(biāo)要求；硫含量偏低，不到控制指標(biāo)的40%，其主要原因是上游催化裂化裝置的原料硫含量偏低；原料的二烯值為0.7 gI2/(100 g)，低于控制指標(biāo)(1.6 gI2/(100 g))；加氫后混合汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.1 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 μg/g，辛烷值(RON)為91.7，僅比原料低0.5個(gè)單位，汽油產(chǎn)品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。

2.2 主要操作參數(shù)

標(biāo)定期間裝置的主要操作參數(shù)如表2所示。

表2 反應(yīng)器主要操作參數(shù)

注：反應(yīng)器的主要操作參數(shù)為標(biāo)定期間的平均值。

預(yù)加氫反應(yīng)器裝填催化劑GDS-10和GDS-20，其主要目的是脫除原料中小分子硫化物、二烯烴、含氧化合物和金屬有機(jī)物等[3]。標(biāo)定期間預(yù)加氫反應(yīng)器的入口壓力平均值為2.3 MPa，床層溫升平均值為6.6 ℃，與控制指標(biāo)相當(dāng)。預(yù)加氫反應(yīng)器的入口溫度平均值為99.4 ℃，較設(shè)計(jì)值偏低，說(shuō)明催化劑在硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、脫除含氧化合物和金屬有機(jī)物等方面的活性較強(qiáng)，對(duì)脫除丁二烯選擇性好，為選擇性脫硫催化劑和辛烷值恢復(fù)催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行提供保證。

選擇性加氫脫硫反應(yīng)器裝填催化劑GDS30，其主要目的是脫除重餾分汽油中的大分子硫化物，同時(shí)抑制反應(yīng)過(guò)程中烯烴飽和反應(yīng)的發(fā)生[1-5]。標(biāo)定期間加氫脫硫反應(yīng)器入口壓力平均值為2.1 MPa，入口溫度平均值為196.0 ℃，滿足控制指標(biāo)。反應(yīng)器床層溫升平均值為1.2 ℃，較設(shè)計(jì)值偏低，主要原因是標(biāo)定期間催化裂化汽油原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有69.6 μgg，所需的加氫反應(yīng)深度不高，加氫過(guò)程釋放的反應(yīng)熱量也較少。

辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器入口壓力為1.8 MPa，入口溫度為277.8 ℃，滿足控制值要求。反應(yīng)器床層溫升為4.0 ℃，較設(shè)計(jì)值偏低，主要原因是前序選擇性加氫脫硫反應(yīng)深度低，辛烷值損失較小，因此本步驟辛烷值恢復(fù)反應(yīng)所需的反應(yīng)深度也較低。

2.3 物料平衡情況

標(biāo)定期間裝置的物料平衡數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 物料平衡數(shù)據(jù)

標(biāo)定期間共加工催化裂化汽油原料9 508 t，氫氣消耗量9 t，得到混合汽油產(chǎn)品9 461 t，混合汽油收率為99.41%，達(dá)到控制指標(biāo)要求。

3 標(biāo)定結(jié)果討論

3.1 脫硫效果

標(biāo)定期間催化裂化汽油原料、各中間產(chǎn)物和混合汽油產(chǎn)品的硫含量變化情況如圖2所示。從圖2可以看出，催化裂化汽油原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～80 μgg，預(yù)加氫產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55～70 μgg，與原料硫含量相比略有降低；同時(shí)，標(biāo)定期間原料分餾塔塔頂氣中含有10～20 μLL的H2S，說(shuō)明預(yù)加氫催化劑不僅具有硫轉(zhuǎn)移功能，還具有微弱的脫硫功能[2]。輕汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 μgg，預(yù)加氫催化劑GDS-20硫醇硫轉(zhuǎn)移活性高，原料中小分子硫醇性硫經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)后很好地轉(zhuǎn)移到了重汽油中。選擇性加氫汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7～12 μgg，說(shuō)明選擇性加氫脫硫催化劑活性高，對(duì)大分子硫化物的脫除效果好。輕重混合汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6～8 μgg，說(shuō)明辛烷值恢復(fù)催化劑能較好地抑制硫化氫與烯烴重新結(jié)合生成硫醇硫的反應(yīng)。

圖2 標(biāo)定期間原料、中間產(chǎn)物和混合汽油產(chǎn)品的硫含量◆—催化裂化汽油原料； ■—預(yù)加氫后物料； ▲—輕汽油產(chǎn)品； 重汽油選擇性加氫前； 重汽油產(chǎn)品； ●—混合汽油產(chǎn)品

3.2 雙烯脫除效果

標(biāo)定期間催化裂化汽油原料和預(yù)加氫產(chǎn)品的二烯值變化情況如圖3所示。由圖3可以看出，原料的二烯值為0.7～0.8 g I2(100 g)，預(yù)加氫產(chǎn)品中二烯值為0.5～0.6 g I2(100 g)，二烯烴脫除率約37.5%，預(yù)加氫反應(yīng)器反應(yīng)條件緩和，二烯烴脫除效果基本能滿足要求。

圖3 標(biāo)定期間原料和預(yù)加氫產(chǎn)品的二烯值◆—催化裂化汽油原料； ■—預(yù)加氫后物料

3.3 烯烴和芳烴變化情況

標(biāo)定期間催化裂化汽油原料、預(yù)加氫產(chǎn)品和混合汽油產(chǎn)品的烯烴含量變化情況如圖4所示。從圖4可以看出：催化裂化汽油原料中烯烴體積分?jǐn)?shù)為30.0%～31.0%，平均值為30.3%，比控制值40.0%略低；預(yù)加氫產(chǎn)品的烯烴體積分?jǐn)?shù)為23.0%～27.0%，平均值為26.5%，較原料損失3.8百分點(diǎn)；混合汽油產(chǎn)品中烯烴體積分?jǐn)?shù)為23.0%～24.5%，平均值為23.5%，與原料相比損失約6.8百分點(diǎn)。

圖4 標(biāo)定期間原料、預(yù)加氫產(chǎn)品和混合汽油產(chǎn)品的烯烴含量◆—催化裂化汽油原料； ■—預(yù)加氫后物料； ▲—混合汽油產(chǎn)品

標(biāo)定期間催化裂化汽油原料、各中間產(chǎn)品和混合汽油產(chǎn)品的芳烴含量變化情況如圖5所示。從圖5可以看出：催化裂化汽油芳烴體積分?jǐn)?shù)為18.0%～19.1%，平均值為18.4%；預(yù)加氫產(chǎn)品的芳烴體積分?jǐn)?shù)為19.1%～21.2%，平均值為20.3%，與原料相比增加1.9百分點(diǎn)，說(shuō)明預(yù)加氫催化劑具有較好的芳構(gòu)化能力；重汽油選擇性加氫前的芳烴體積分?jǐn)?shù)為26.5%～27.1%，平均值為27.4%，重汽油加氫產(chǎn)品的芳烴體積分?jǐn)?shù)為25.6%～32.1%，平均值為29.2%，與加氫前相比增加1.8百分點(diǎn)。芳烴含量變化小，主要原因是辛烷值反應(yīng)器入口溫度偏低，芳構(gòu)化和異構(gòu)化效果較差。辛烷值恢復(fù)催化劑具有優(yōu)良的異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能，同時(shí)具有補(bǔ)充脫硫功能。在低溫段表現(xiàn)出選擇性脫硫催化劑難以脫除小分子噻吩含硫化合物；隨著溫度不斷升高并達(dá)到一定值，芳構(gòu)化功能和異構(gòu)化功能才能逐步表現(xiàn)出來(lái)。

圖5 標(biāo)定期間原料、中間產(chǎn)品和混合汽油產(chǎn)品的芳烴含量◆—催化裂化汽油原料； ■—預(yù)加氫后物料；▲—重汽油選擇性加氫前； 重汽油產(chǎn)品； 混合汽油產(chǎn)品

3.4 辛烷值損失情況

標(biāo)定期間催化裂化汽油原料、各中間產(chǎn)品和混合汽油產(chǎn)品的辛烷值(RON)變化情況如圖6所示。從圖6可以看出：汽油原料辛烷值(RON)為92.0～92.5，平均值為92.2；預(yù)加氫產(chǎn)品的辛烷值(RON)為92.2～92.9，平均值為92.6，預(yù)加氫過(guò)程增加0.4個(gè)單位，說(shuō)明預(yù)加氫催化劑具有良好的芳構(gòu)化和異構(gòu)化性能；重汽油選擇性加氫前的辛烷值(RON)為89.1～89.7，平均值為89.5，重汽油加氫產(chǎn)品的辛烷值(RON)為88.1～88.8，平均值為88.4，選擇性加氫過(guò)程中損失1.1個(gè)單位，說(shuō)明辛烷值恢復(fù)反應(yīng)效果差，其主要表現(xiàn)在辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器出入口芳烴變化不明顯；混合汽油產(chǎn)品的辛烷值(RON)為91.5～91.8，平均值為91.7，與催化裂化汽油原料相比損失0.5個(gè)單位。

圖6 原料、中間產(chǎn)品和混合汽油產(chǎn)品辛烷值◆—催化裂化汽油原料； ■—預(yù)加氫后物料； ▲—重汽油選擇性加氫前； 重汽油產(chǎn)品； 混合汽油產(chǎn)品

3.5 終餾點(diǎn)變化情況

標(biāo)定期間催化裂化汽油原料和混合汽油產(chǎn)品的終餾點(diǎn)變化情況如圖7所示。由圖7可以看出：汽油原料的終餾點(diǎn)控制為195.8～200.5 ℃，平均值為199.0 ℃；加氫后混合汽油產(chǎn)品的終餾點(diǎn)為198.9～202.9 ℃，平均值為200.4 ℃，與原料相比僅有微量提高，說(shuō)明加氫過(guò)程中汽油終餾點(diǎn)后移得到了很好的控制，完全滿足企業(yè)內(nèi)控不大于203 ℃的質(zhì)量要求。

圖7 原料和和混合汽油產(chǎn)品終餾點(diǎn)◆—催化裂化汽油原料； ■—混合汽油產(chǎn)品

3.6 裝置能耗

4 結(jié) 論

四川石化催化裂化汽油加氫裝置采用GARDES技術(shù)生產(chǎn)國(guó)Ⅴ汽油的應(yīng)用結(jié)果表明，針對(duì)四川石化原料，GARDES技術(shù)基本發(fā)揮出了其優(yōu)勢(shì)，混合汽油產(chǎn)品的硫含量、終餾點(diǎn)、辛烷值等均達(dá)到控制指標(biāo)要求，較好地實(shí)現(xiàn)了汽油產(chǎn)品質(zhì)量從國(guó)Ⅳ到國(guó)Ⅴ的升級(jí)，但在辛烷值恢復(fù)和節(jié)能降耗方面還需要進(jìn)一步優(yōu)化。

[1] 吳杰，張忠東，李艷晗，等. GARDE在大慶石化130萬(wàn)噸年汽油加氫改質(zhì)裝置的工業(yè)應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2014，33(9)：2506-2509

[2] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 車用汽油：GB 17930—2016[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016

[3] 向永生，黃金剛，石岡，等. GARDES工藝在FCC汽油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用[J]. 工業(yè)催化，2015，23(2)：131-135

[4] 石岡，范煜，鮑曉軍，等. 催化裂化汽油加氫改質(zhì)GARDES技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)試驗(yàn)[J].石油煉制與化工，2013，44(9)：66-72

[5] 姚文君，常曉昕，高源，等. 汽油加氫改質(zhì)GARDES催化劑的性能評(píng)價(jià)及工業(yè)應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2015，33(2)：141-146

[6] 許長(zhǎng)輝. GARDES 技術(shù)在汽油加氫脫硫裝置的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2015，46(1)：62-67