劉趙淼 杜 宇 逄 燕

(北京工業(yè)大學(xué)機械工程與應(yīng)用電子技術(shù)學(xué)院， 北京 100124)

1 引 言

雙乳液滴是由一種液滴以及內(nèi)部包含的另一種與之不相溶的微小液滴組成，以雙乳液滴為模板生成的核殼型[1]、孔殼型[2]、多腔室型[3]功能微顆粒廣泛應(yīng)用于藥物傳輸與控釋、活性物質(zhì)包封[4]、化學(xué)催化以及生化分離[5]等領(lǐng)域。制備所得材料性能主要取決于雙乳液滴的結(jié)構(gòu)，因此穩(wěn)定高速的生成單分散雙重乳液微滴是其應(yīng)用的關(guān)鍵。應(yīng)用微流控法生成的雙乳液滴具有良好的單分散性、均一性和球形度，且具有高度可控性和原料利用率[6～10]。兩級T型[11]或兩級十字型[12]等2D微通道結(jié)構(gòu)難以對裝置的潤濕性進行精確控制，所以基于玻璃毛細管的3D微流控系統(tǒng)在合成復(fù)乳液滴方面被廣泛使用。

Utada等[7]首次利用同軸流動微裝置一步生成了單分散性較好的雙重乳液，外相溶液對內(nèi)相和中間相同時進行剪切，液滴包裹性比較好，并探究了外相流速對其尺寸的影響規(guī)律。另外，將毛細管進行表面改性，可適于高粘度有機溶液對殼厚為亞微米級的超薄殼型雙乳液滴的制備[8]。Chu等[9,10]利用兩步乳化的方法成功制備了單分散雙重乳液，該技術(shù)可精確調(diào)控內(nèi)部液滴的數(shù)量及尺寸，且利用毛細管的擴展有助于實現(xiàn)多重乳液的生成。Shao[13]等設(shè)計了一種易組裝與拆卸的同軸微裝置，比較了一步法和兩步法生成雙乳液滴尺寸的影響因素，并給出與其對應(yīng)的經(jīng)驗公式。數(shù)值分析方法的應(yīng)用有效促進了雙乳液滴生成特性的研究[14～17]。Zhou等[14]采用數(shù)值法研究了2D流動聚焦微通道中復(fù)合液滴的生成過程，分析了液體粘度在Dripping流和Jetting流模式下對復(fù)合液滴生成的影響。Vu等[15]利用有限差分法研究了復(fù)合射流的不穩(wěn)定演化及破碎過程，提出了不同內(nèi)、外流動模式下復(fù)合射流破碎成液滴的條件。而利用流體體積法可有效預(yù)測剪切流作用下雙乳液滴的變形和斷裂，以及流型之間的相互轉(zhuǎn)換[16]。

盡管基于同軸流動技術(shù)制備功能微顆粒存在明顯優(yōu)勢，但目前此類器件的研究多偏于應(yīng)用，側(cè)重不同方式下實現(xiàn)雙重乳液的生成[17～23]，有關(guān)機理研究和參量分析的不多，特別是在毛細管微通道中生成雙乳液的流量條件和液滴尺寸隨流量的變化規(guī)律方面的研究較少[17，18]?；诖?，采用實驗和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法研究三相同軸毛細管微通道內(nèi)W/O/W型雙乳液滴的生成過程，考察三相流速對雙乳液滴生成模式、尺寸、頻率的影響。

2 幾何模型

實驗采用的模型借鑒了Chen等[24]研究G/O/W型雙乳液滴的三重環(huán)管同軸微通道，為生成尺寸更小的液滴，對內(nèi)相、中間相及收集管通道均進行了錐口拉伸。圖1為微流控芯片裝置實物圖、示意圖和數(shù)值計算網(wǎng)格圖。圖1B為利用毛細玻璃管(圖1A)生成水包油包水(W/O/W)型雙乳液滴的微通道裝置示意圖。此同軸環(huán)管微通道結(jié)構(gòu)主要包括3層嵌套的毛細管，內(nèi)相圓形毛細管內(nèi)、外徑分別為0.10和0.17 mm，尖端處被拉伸為內(nèi)徑0.05 mm的錐口。內(nèi)、外徑為0.58 和1.00 mm的圓管作為中間相通道和收集通道，尖端錐口處內(nèi)徑為0.40 mm。外相微通道為內(nèi)徑1.05 mm、外徑1.5 mm的方管。實驗中，內(nèi)相圓管的外表面和中間相圓管的內(nèi)壁利用氯硅烷(OTS，上海Sigma-Aldrich公司)進行疏水性處理。數(shù)值計算中，模型為軸對稱模型，故取中軸面的一半進行網(wǎng)格劃分與計算(圖1C)。

圖1 (A)三重環(huán)管微通道實驗裝置圖；(B)結(jié)構(gòu)示意圖；(C)數(shù)值計算網(wǎng)格圖Fig.1 (A)Diagram of glass capillary microfluidic device;(B) Schematic illustration of double emulsion generation process;(C)Schematic of simulated mesh

3 實驗裝置和方法

3.1 實驗裝置

利用VEO340高速攝像機(美國Phantom公司)對三重環(huán)管微通道中W/O/W型雙乳液滴進行界面捕獲和過程觀察。實驗裝置主要包括流體控制系統(tǒng)和圖像采集系統(tǒng)，如圖2所示。流體控制系統(tǒng)采用11Elite注射泵(美國Harvard公司)將三相流體通過PTFE管注入微通道入口端。IX73顯微鏡(日本奧林巴斯公司)放大倍數(shù)為10倍，利用高速攝影技術(shù)對微通道內(nèi)流動現(xiàn)象進行圖像采集，每秒保存800幀。

圖2 顯微鏡實驗裝置示意圖Fig.2 A schematic view of the experimental setup used in this work

3.2 實驗材料

整個實驗過程在室溫(20℃)及常壓條件下進行。實驗過程中，內(nèi)部水相為5% (w/w) 甘油溶液(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，中間油相為硅油(50cSt， PMX-200，美國道康寧公司)與聚二甲硅氧烷(PDMS，Sylgard 184，美國道康寧公司)按體積比7∶3的混合溶液，外部水相為5%(w/w)聚乙烯醇(PVA, 87%～89% Hydrolyzed, 上海Sigma-Aldrich公司)溶液。三相液體的詳細物性參數(shù)如表1所示。

3.3 數(shù)值計算方法

在微尺度條件下，微通道中三相流速較低，因此可將液-液-液三相均視為不可壓縮粘性流體。重力對流動的流量與速度的影響很小，可忽略不計。計算模型選用VOF模型，連續(xù)性方程和動量方程為:

(1)

表1 20℃時離散相、連續(xù)相液體的黏度μ、密度ρ及與水的界面張力σ

Table 1 Viscosityη, densityρand interfacial tensionσat 20℃

三相液體Three?phase密度Density(ρ)(kg/m3)黏度Viscosity(μ)(mPa·s)界面張力Surfacetension(σ)(mN/m)5%(w/w)甘油溶液5%(w/w)Glycerolinwater10121．24PDMS?硅油混合溶液Mixedsolutionofpolydimethylsiloxane(PDMS)andsiliconeoil8541575%(w/w)PVA溶液5%(w/w)aqueousofpolyvinylalcohol(PVA)9697237．525

(2)

式中，ρ為流體密度，u、v和w分別為直角坐標系x、y和z方向上的速度分量，P為壓力，t為時間，μ為動力學(xué)粘度，F(xiàn)x、Fy和Fz為表面張力源項在x、y和z方向的分量，只存在于包含界面的控制單元內(nèi)。

三相界面運動的捕捉可通過計算一個網(wǎng)格單元中三相的體積分數(shù)分布來表征，定義網(wǎng)格中內(nèi)相流體(Inner fluid)、中間相流體(Middle fluid)、外相流體(Outer fluid)體積分數(shù)分別為αi,αm,αo, 則αi+αm+αo=1。αi=1(αm=0，αo=0)表示該控制體積全部被內(nèi)相占據(jù)，αm=1(αi=0,αo=0)表示該控制體積全部被中間相占據(jù)，αo=1(αi=0,αm=0)表示該控制體積全部被外相占據(jù)。一個計算單元中三相交界面依賴于αi、αm、αo在0～1間的取值大小。三相混合單元中，有關(guān)三相混合密度和粘度的計算可由式(5)和式(6)得到。

ρ=αiρi+αmρm+(1-αi-αm)ρo(5)

μ=αiμi+αmμm+(1-αi-αm)μo(6)

VOF模型中體積分數(shù)αk(k=i,m,o)則滿足以下運輸方程：

(7)

設(shè)置邊界條件為壁面無滑移，微通道內(nèi)部液體為不可壓縮定常流動，速度壓力耦合方案采用SIMPLEC方法，三維雙精度、非耦合隱式求解器進行求解，空間離散采用二階迎風(fēng)格式。本實驗利用計算流體力學(xué)軟件FLUENT對同軸環(huán)管微通道進行旋轉(zhuǎn)軸對稱三維模擬。為研究網(wǎng)格對計算準確性的影響，分別設(shè)置了3種網(wǎng)格尺寸(Δx=0.005 mm, Δx=0.002 mm, Δx=0.001 mm)進行網(wǎng)格獨立性驗證。以Δx=0.002 mm為基準，取乳液內(nèi)部液滴與外部液滴的直徑作為衡量標準。內(nèi)部液滴所得仿真誤差分別為0.15%和0.09%，外部液滴所得仿真誤差分別為1.7%和1.4%。圖3為3種不同網(wǎng)格下算得的雙重乳液生成云圖，發(fā)現(xiàn)雙乳液滴的生成和尺寸差異較小。因此，在本研究中控制最小網(wǎng)格單元尺寸Δx=0.002 mm， 既保證計算結(jié)果的準確性，又可以顯著提升計算效率。

圖3 數(shù)值分析過程的網(wǎng)格獨立性驗證: (A) Δx=0.005 mm; (B) Δx=0.002 mm; (C) Δx=0.001 mmFig.3 The independence test of simulation on grids: (A) Δx=0.005 mm; (B) Δx=0.002 mm; (C) Δx=0.001 mm

4 結(jié)果與討論

4.1 三相流量對W/O/W型雙乳液滴生成模式的影響

應(yīng)用微流控法生成雙乳液滴的過程中，三相液體的物性參數(shù)、流量比等均對其流型有顯著影響。調(diào)節(jié)內(nèi)部水相流量Q1=60～600 μL/h、中間油相流量Q2=300～3600 μL/h和外部水相流量Q3=1200～18000 μL/h的條件下，得到了Dripping流型、Narrowing Jetting流型、Widening Jetting流型和Tubular Flow流型。實驗和數(shù)值研究對比結(jié)果如圖4所示，二者吻合較好，驗證了數(shù)值模擬方法的有效性。

圖4 三相流量對液滴生成流型的影響。A1和A2分別是滴狀流型下實驗和數(shù)值模擬對比(Q1=300 μL/h, Q2=1200 μL/h, Q3=4800 μL/h)； B1和B2分別是狹窄射狀流型下實驗和數(shù)值模擬對比(Q1=300 μL/h, Q2=1200 μL/h, Q3=1800 μL/h) ； C1和C2分別是寬射狀流型下實驗和數(shù)值模擬對比(Q1=300 μL/h, Q2=2400 μL/h, Q3=4800 μL/h) ；D1和D2分別是管狀流型下實驗和數(shù)值模擬對比(Q1=300 μL/h, Q2=3000 μL/h, Q3=4800 μL/h)Fig.4 Flow patterns in different three-phase fluxes. A1 and A2, Comparison of Dripping flow patterns between experiment and numerical simulation (Q1=300 μL/h, Q2=1200 μL/h, Q3=4800 μL/h); B1 and B2, Comparison of Narrowing Jetting flow patterns between experiment and numerical simulation (Q1=300 μL/h, Q2=1200 μL/h, Q3=1800 μL/h); C1 and C2, Comparison of Widening Jetting flow patterns between experiment and numerical simulation (Q1=300 μL/h, Q2=2400 μL/h, Q3=4800 μL/h) ; D1 and D2, Comparison of Tubular Flow patterns between experiment and numerical simulation (Q1=300 μL/h, Q2=1200 μL/h, Q3=1800 μL/h)

當固定中間油相流量和外部水相流量一定時(Q2=1200 μL/h，Q3=4800 μL/h)，內(nèi)部水相的改變對流型影響較小，此間雙乳液的生成模式一直為Dripping流(圖4A)。當內(nèi)向流量較小為Q1/Q2<0.15時， 由于內(nèi)相液滴的產(chǎn)生較慢，遠小于外部液滴的生成速度，因此會產(chǎn)生單乳液滴出現(xiàn)的現(xiàn)象，Q1/Q2=0.04時液滴包裹率僅為33.3%。隨著內(nèi)相流量的增加到Q1/Q2=0.2時，內(nèi)、外部液滴實現(xiàn)一對一包裹，可穩(wěn)定生成均一的雙乳液滴。

固定內(nèi)、外部水相流量一定時(Q1=300 μL/h，Q3=4800 μL/h)，隨著中間相流量的增加(Q2/Q1>5.4)，雙乳液滴的生成模式從Dripping流逐漸向Widening Jetting流轉(zhuǎn)換(圖4C)。當Q2/Q1=6時，由于內(nèi)部液滴生成較快，形成多核型雙乳液滴。此時，生成的雙乳液滴不再為規(guī)則的圓形，而是前端較窄、后端較寬，但是液滴均一性較好。本數(shù)值研究中未考慮表面活性劑的影響，因此內(nèi)部液滴自發(fā)性相互融合。隨著中間相流量的持續(xù)增大(Q2/Q1>10)， 三相流型變?yōu)門ube Flow(圖4D)，此時僅可生成單分散性較好的內(nèi)部液滴。

固定內(nèi)部水相和中間油相流量一定時(Q1=300 μL/h，Q2=1200 μL/h)，當外相流量較小Q3/Qsum<1.2(Qsum=Q1+Q2)，雙乳液滴的生成模式為Widening Jetting流，可形成多核型雙乳液滴。隨著外相流量的增加(Q3/Qsum=1.2～12.0)， 三相流型由Widening Jetting流轉(zhuǎn)向Dripping流，再逐漸向Narrowing Jetting流轉(zhuǎn)換(圖4B)。在射流階段，由于Rayleigh-Plateau流的不穩(wěn)定性，雙乳液滴的單分散性變差。

4.2 三相流量對W/O/W型雙乳液滴尺寸分布的影響

固定外部水量流量Q3=4800 μL/h，研究雙乳液滴尺寸隨內(nèi)部水相、中間油相流量變化關(guān)系如圖5所示。通過調(diào)節(jié)內(nèi)部水相Q1/Q2=0.05～0.40所得的雙乳液滴尺寸曲線(圖5A)可知，在其它條件固定時，雙乳液滴的內(nèi)徑隨內(nèi)部水相流量的增加呈顯著增加的趨勢，由0.26 mm增大至0.33 mm。而雙乳液滴的外徑僅從0.52 mm增加到0.53 mm，增加了1.9%，因此調(diào)節(jié)內(nèi)部水相流量有助于生成較薄殼型雙乳液滴。液滴表面剪切力基本公式為：

(8)

式中，μ為液體粘度， du/dy為速度梯度。內(nèi)相流量的增加使得內(nèi)、中兩相流體之間相對速度減小，因此內(nèi)部液滴表面的粘性剪切力減小，而對雙乳液滴外表面的剪切力沒有影響。

圖5 內(nèi)、中相流量對雙乳液滴尺寸的影響: (A)內(nèi)部水相流量Q1； (B)中間油相流量Q2Fig.5 Size of the double-emulsion droplets as a function of Q1 and Q2: (A)Flow rater of the inner water phase Q1；(B)Flow rater of the middle oil phase Q2

調(diào)節(jié)中間油相流量所獲得的W/O/W型雙乳液滴的內(nèi)、外直徑關(guān)系曲線如圖5B所示。當固定內(nèi)、外部水相流量時，隨著中間油相流量的增加，雙乳液滴的外徑呈顯著增加的趨勢，而雙乳液滴的內(nèi)徑逐漸遞減，減小的幅度隨中間油相流量的增加而變緩。當Q2/Q1從2變化到10時，雙乳液滴內(nèi)徑從305.00 μm減小到171.83 μm，減小43.67%；外徑從427.00 μm增加到625.75 μm，增大46.54%。中間油相既作為內(nèi)部液滴的連續(xù)相，又同時作為外部液滴的離散相，乳液滴內(nèi)、外徑尺寸隨中間油相流量增加呈相反變化趨勢。中間油相的增加使外部水相作用在雙乳液滴上的粘性剪切力減小，導(dǎo)致油相在雙乳液滴斷裂之前更快的聚集，形成尺寸更大的雙乳液滴。而油相作用于內(nèi)部液滴的粘性剪切力隨之增大，達到平衡(即夾斷液滴)時消耗的時間縮短，故生成的內(nèi)部液滴體積減小。

固定內(nèi)部水相、中間油相，W/O/W型雙乳液滴的內(nèi)、外直徑隨外部水相流量變化規(guī)律的關(guān)系曲線如圖6A所示，雙乳液滴的內(nèi)、外徑均隨外部水相流率的增加呈現(xiàn)顯著下降的趨勢。在Q3/Qsum=0.8～10.0范圍內(nèi)，雙乳液滴內(nèi)徑下降12.4%，外徑下降15.9%。根據(jù)Nabavi等[21]對雙乳液滴外表面剪切力τ2,3的推導(dǎo)公式(9)可知，外部流量的增加使雙乳液滴界面上產(chǎn)生更大的速度梯度，導(dǎo)致液滴的剪切力增加。

(9)

式中，b=Qsum/Q3，c=μ3/μ2。實驗中雙乳液滴尺寸下降趨勢相對數(shù)值計算較為緩慢，Q3/Qsum=2.40時二者相差最大，實驗結(jié)果比數(shù)值結(jié)果外徑小14.5%，內(nèi)徑小8.8%。Zhao等[25]對于三層環(huán)管微通道中氣泡的生成提出過相似的結(jié)論，即隨著外相流量的增大，氣泡尺寸逐漸減小。

固定外部水相流量Q3=4800 μL/h時，調(diào)節(jié)內(nèi)部水相和中間油相流量之和Qsum=15～50 μL/h獲得的W/O/W型雙乳液滴外徑隨Qsum的變化關(guān)系見圖6B。雙乳液滴的外徑隨著內(nèi)部水相和中間油相流量之和的增加呈現(xiàn)顯著增加的趨勢，而與內(nèi)部水相與中間油相流量比沒有關(guān)系。圖6B中第一部分(Q1/Q2=0．05～0．35)和第二部分(Q1/Q2=0.04～0.30)的內(nèi)相與中間相流量比相似，但二者之和Qsum相差很多，因此雙乳液滴外徑的差異也較大。Shao等[13]提出的雙同軸微通道中雙乳液滴生成大小的關(guān)系式也驗證了本研究結(jié)果的正確性。

圖6 外相流量、內(nèi)中相流量之和對雙乳液滴尺寸的影響: (A)外相流量Q3；(B)內(nèi)、中相流量之和QsumFig.6 Size of the double-emulsion droplets as a function of Q3and Qsum: (A)Flow rate of the outer phase；(B)sum of flow rate of inner and middle phase Qsum

4.3 三相流量對W/O/W型雙乳液滴生成頻率的影響

以Q1=60～480 μL/h，Q2=600～36000 μL/h，Q3=1800～18000 μL/h為例，分析了三相流量對W/O/W型雙乳液滴生成頻率的影響規(guī)律。圖7為雙乳液滴生成頻率隨內(nèi)部水相、中間油相流量的變化關(guān)系圖。當中間油相、外部水相流量一定時，隨著內(nèi)部流量的增加，雙乳液滴生成頻率輕微增大(圖7A)。當內(nèi)相流量較小，Q1/Q2<0.15，內(nèi)部液滴生成頻率急劇增加，隨著Q1/Q2從0.05變化到0.13， 內(nèi)部液滴生成頻率增加了1.81倍。這是因為內(nèi)部液滴表面剪切力增加使得內(nèi)部液滴更快被中間油相剪斷，此時外部液滴生成頻率高于內(nèi)部液滴。在外部液滴對內(nèi)部液滴實現(xiàn)一對一包裹之后(Q1/Q2>0.15)，內(nèi)、外部液滴生成頻率一致。內(nèi)部液滴生成頻率的增大對中間油相的運動產(chǎn)生一定影響，但隨著油相的延伸這種影響會越來越小。

當固定內(nèi)、外部水相流量一定時，通過調(diào)節(jié)中間油相流量Q2/Q1=0.4～12.0獲得的W/O/W型雙乳液滴生成頻率關(guān)系曲線如圖7B所示，內(nèi)、外部液滴的生成頻率均隨著中間油相流量的增加而增大，且內(nèi)部液滴的生成頻率增加幅度更大。隨著Q2/Q1從3.4變化到12.0，內(nèi)部液滴生成頻率增加了2.9倍，外部液滴生成頻率增加了1.5倍。中間油相作為內(nèi)部液滴的連續(xù)相，流量的增加使得內(nèi)部液滴表面的粘性剪切力顯著增加，有效減少了液滴達到平衡的時間。當中間相流量較大時，Q2/Q1>6，形成多核型雙乳液滴，此時內(nèi)部液滴的生成頻率大于外部液滴，且外部液滴的生成頻率趨于平緩。

W/O/W型雙乳液滴生成頻率隨外部水相流量變化規(guī)律的關(guān)系曲線如圖8所示，在其它條件固定時，隨著外部水相流量的增加，雙乳液滴生成頻率呈線性增大的趨勢。隨著Q3/Qsum從1.2變化到12.0，內(nèi)部液滴生成頻率從5.58 Hz增加到37.73 Hz; 外部液滴生成頻率從2.80 Hz增加到37.73 Hz，增大13.47倍。外部水相流量的增大顯著地增加了外部液滴表面的粘性剪切力，克服界面張力作用達到新平衡所用的時間縮短，因此液滴的生成時間減少，生成頻率增加。當外部水相流量較低時，Q3/Qsum<1.2，形成多核型的雙乳液滴，此時內(nèi)部液滴的生成頻率高于外部液滴的生成頻率。

圖8 外部水相流量對雙乳液滴生成頻率的影響Fig.8 Frequency of double-emulsion droplets as a function of Q3

5 結(jié) 論

結(jié)合實驗和數(shù)值方法研究了三重環(huán)管同軸微通道內(nèi)W/O/W型雙乳液滴的生成過程。中、外相流量對雙乳液滴生成模式有顯著影響，成功預(yù)測了在Dripping流和Jetting流(狹窄型和寬型)模式下，具有較高單分散度的單/多核型雙重乳液微滴的穩(wěn)定生成。雙乳液滴尺寸和生成頻率受三相流量共同影響，通過流量調(diào)節(jié)可獲得具有較寬粒徑分布范圍的雙乳液滴，實現(xiàn)對生成雙乳液滴的尺寸規(guī)格、核-殼大小比等的精確操控。微流控液滴技術(shù)的研究目前尚處于起步階段，為進一步提高微乳液滴合成效率，還需要系統(tǒng)開展有關(guān)液體性質(zhì)以及多重乳液生成中力學(xué)機理的研究。

1 Liu L, Wang W, Ju X J, Xie R, Chu L Y.SoftMatter,2010, 6(16): 3759-3763

2 Wang W, Zhang M J, Xie R, Ju X J, Yang C, Mou C L, Weitz D A, Chu L Y.Angew.Chem.Int.Ed.,2013, 52(31): 8084-8087

3 Wang W, Luo T, Ju X J, Xie R, Chu L Y.In.J.Nonlin.Sci.Num.,2012, 13(5): 325-332

4 LIU Zhao-Miao, YANG Yang, DU Yu, PANG Yang.ChineseJ.Anal.Chem.,2017, 45(2): 282-296

劉趙淼, 楊 洋, 杜 宇, 逄 燕. 分析化學(xué),2017, 45(2): 282-296

5 Zhang M J, Wang W, Xie R. Ju X J, Liu Z, Jiang L, Chen Q M, Chu L Y.Particuology,2017, 24(1): 18-31

6 Utada A S, Chu L Y, Fernandez-Nieves A, Link D R, Holtze C, Weitz D A.Mrs.Bull.,2007, 32(9): 702-708

7 Utada A S, Lorenceau E, Link D R, Kaplan P D, Stone H A, Weitz D A.Science,2005, 308(5721): 537-541

8 Kim S H, Kim J W, Chao J C, Weitz D A.LabChip,2011, 11(18): 3162-3166

9 Chu L Y, Utada A S, Shah R K, Kim J W, Weitz D A.Angew.Chem.Int.Ed.,2007, 46(47): 8970-8974

10 Qiu Y, Wang F, Liu Y M, Chu L Y, Wang H Y.Sci.Rep.,2015, 5(1): 13060

11 Okushima S, Nisisako T, Torii T, Higuchi T.Langmuir,2004, 20(23): 9905-9908

12 Deng N N, Meng Z J, Xie R, Ju X J, Mou C L, Wang W, Chu L Y.LabChip,2011, 11(23): 3963-3969

13 Shao T, Feng X, Jin Y, Cheng Y.Chem.Eng.Sci.,2013, 104(50): 55-63

14 Zhou C, Yue P, Feng J J.Phys.Fluids,2006, 18(9): 1250-1264

15 Vu T V, Homma S, Tryggvason G, Wells J C, Takakura H.Int.J.Multiphas.Flow.,2013, 49: 58-69

16 Chen Y, Liu X, Shi M.Appl.Phys.Lett.,2013, 102(5): 051609

17 SHEN Feng, LI Yi, LIU Zhao-Miao, CAO Ren-Tuo, WANG Gui-Ren.ChineseJ.Anal.Chem.,2015, 43(12): 1942-1954

申 峰, 李 易, 劉趙淼, 曹刃拓, 王貴人. 分析化學(xué),2015, 43(12): 1942-1954

18 Nabavi S A, Vladisavljevic＇ G T, Gu S, Ekanem E E.Chem.Eng.Sci.,2015, 130(1): 183-196

19 Chen P W, Erb R M, Studart A R.Langmuir,2011, 28(1): 144-152

20 Perro A, Nicolet C, Angly J, Lecommandoux S, Le M J, Colin A.Langmuir,2010, 27(14): 9034-9042

21 Huang Y S, Bento J S, Stredney M A, Japoli O J, Adamson D H.Microfluid.Nanofluid.,2015, 18(1): 149-157

22 Guan X W, Hou L K, Ren Y K, Deng X K, Lang Q, Jia Y K, Hu Q M, Liu J W, Jiang H Y.Biomicrofluidics,2016, 10(3): 2312-2319

23 Hou L K, Ren Y K, Jia Y K, Deng X K, Liu W Y, Feng X S, Jiang H Y.ACS.Appl.Mater.Interfaces,2017, 9(14): 12282-12289

24 Chen R, Dong P F, Xu J H, Wang Y D, Luo G S.LabChip,2012, 12(20): 3858-3860

25 Zhao H, Xu J H, Wang T, Luo G S.LabChip,2014, 14(11): 1901-1906