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(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院/江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室，江蘇 南京 210031)

1 前 言

我國竹子的種類、竹林面積和產(chǎn)量均排在世界首位。竹材被認(rèn)為是21世紀(jì)最有潛力的植物資源。但由于竹材中非細胞壁物質(zhì)如淀粉、還原糖、蛋白質(zhì)、脂肪等含量都較木材高，在溫暖潮濕的條件下使用很容易發(fā)生腐朽、霉變和蟲蛀，這些缺點大大縮短了竹材的使用壽命和限制了竹粉的應(yīng)用范圍[1]。聚氯乙烯(PVC)是我國用量最大的塑料品種，每年產(chǎn)生的“白色垃圾”已成為困擾人類的難題之一。

以竹粉為填料，PVC為基體材料制備竹塑復(fù)合材料，可以突破竹材應(yīng)用的局限性，其性能類似于木塑復(fù)合材料[2-3]，在實際市場中能代替部分木材和塑料。然而竹粉的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，這些成分中含有大量的極性羥基和酚羥基官能團，使其表面表現(xiàn)出很強的化學(xué)極性和親水性，在弱極性的PVC中易于團聚，與PVC的界面相容性較差，導(dǎo)致竹粉/PVC復(fù)合材料的強度、抗斷裂性能和沖擊性能下降。因此，一些文獻[4-6]研究了傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的用量、竹粉的百分含量及竹粉粒徑的大小等對竹粉/PVC復(fù)合材料綜合性能的影響。隨著市場的快速發(fā)展，很多應(yīng)用場合還同時要求竹塑復(fù)合材料具有良好的防腐抗菌性能。

殼聚糖是一種天然高分子材料，由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到，它對于真菌、細菌、病毒等都有較強的抑制作用，是一種純天然的抗菌劑[7]，由于它具有可降解性，生物相容性和親生物性等特點，近年來被廣泛研究[8-10]。國內(nèi)外學(xué)者對殼聚糖及其衍生物在木塑復(fù)合材料中的應(yīng)用進行了探討[11-15]。如，Lu等[11]認(rèn)為殼聚糖金屬配合物，如殼聚糖銅配合物，對木塑復(fù)合材料的真菌防腐具有很好的功效，經(jīng)3%的殼聚糖銅配合物處理的木粉/HDPE復(fù)合材料對腐朽真菌的耐腐性顯著提高，防腐性能與用硼酸鋅處理的木塑復(fù)合材料防腐性能相當(dāng)。此外，Xu等[12]認(rèn)為適量的殼聚糖含量和粒徑可以提高木粉/PVC復(fù)合材料的界面自增強能力和對大腸桿菌的抗菌能力。但是，關(guān)于殼聚糖在竹塑復(fù)合材料方面的應(yīng)用研究卻報道甚少。

本文探討了殼聚糖的添加量對竹塑復(fù)合材料綜合性能的影響。首先考察了殼聚糖的添加對竹粉/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響，其次檢測復(fù)合材料腐蝕前后的質(zhì)量損失率和吸水率，并通過紅外光譜對腐蝕前后的復(fù)合材料進行表征，分析了殼聚糖的添加量對竹粉/PVC復(fù)合材料防腐蝕性能的影響。

2 試驗材料和方法

2.1 試驗材料

竹粉(150μm)；無水乙醇(分析純)；PVC(SG-5，200μm)；鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑；聚乙烯蠟(PE蠟)；硅烷偶聯(lián)劑(KH550)；殼聚糖；白腐菌(彩絨革蓋菌)和褐腐菌(密粘褶菌)；瓊脂；馬鈴薯，葡萄糖，玉米粉，紅糖，河砂，鋸屑，均為市售。

2.2 試驗設(shè)備

多功能粉碎機(800Y型)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(9070型)；三維運動混合機(SYH-5型)；電子分析天平(ME204E型)；錐形雙螺桿式擠出機(RM-200C)；SANS微機控制電子萬能試驗機(CMT6104型)；簡支梁沖擊試驗機(XJJ-5型)；同步熱分析儀(STA449F3)；分光測色儀(NS800型)；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS-10)；立式壓力蒸汽滅菌鍋(YXQ-LS-100SII型)；無菌操作臺(SW-CJ-1FD型)；光照營養(yǎng)箱(GZP-250N)。

2.3 復(fù)合材料的制備

首先對竹粉進行預(yù)處理。使用電子天平稱取一定量硅烷偶聯(lián)劑KH550，偶聯(lián)劑用量為竹粉質(zhì)量的2wt%，然后將KH550和無水乙醇按質(zhì)量比1∶5配成溶液，均勻噴灑在竹粉上，最后分別加入一定比例的殼聚糖(分別為竹粉質(zhì)量的0wt%，1wt%，2wt%，3wt%，4wt%和5wt%)，混合均勻后放置12h左右。

按照質(zhì)量1∶1的比例混合竹粉和PVC，加入竹粉質(zhì)量8wt%的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑和5wt%的PE蠟，放入混合機內(nèi)攪拌20min，取出后放入紫外烘箱中，在105℃干燥4h，然后采用雙螺桿擠出機擠出成型。材料成型過程中擠出機從一區(qū)到四區(qū)的溫度分別為150℃、155℃、160℃、165℃，進料轉(zhuǎn)速為350r/min，成型的尺寸為20×5×800mm。

2.4 性能測試

2.4.1力學(xué)性能的測試 按照GB/T1040.4-2006標(biāo)準(zhǔn)測試復(fù)合材料的拉伸強度，拉伸速度為2mm/min。按照GB/T9341-2008標(biāo)準(zhǔn)測試復(fù)合材料的彎曲強度，加載速度為2mm/min。按照GB/T1043.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測試了復(fù)合材料的沖擊強度。測試在室溫條件下進行，實驗結(jié)果為6次平均值。

2.4.2FT-IR分析 用電子分析天平分別稱量0.002g待測樣品(從復(fù)合材料表面刮取)和0.2g KBr，用研缽將兩者研磨并混合均勻，再采用壓片機將其壓制成透明均勻的小薄片并進行紅外光譜掃描分析，分辨率為4cm-1，掃描波數(shù)為4000～400cm-1，掃描16次。

2.4.3熱分析 測定之前，先將樣品在120℃時干燥12h，放入密封袋中待用。樣品的熱降解行為采用同步熱重分析儀進行測定，每分鐘升高20℃，氬氣保護，升溫范圍：35～800℃。

2.4.4真菌加速腐蝕實驗 參照國標(biāo)GB/T 13942.1-2009 中的《木材耐久性能 第1部分：天然耐腐性實驗室試驗方法》，對復(fù)合材料進行了白腐菌——采絨革蓋菌(Coriolus versicolor)和褐腐菌——密粘褶菌(Gloeophyllun trabeum)的加速腐蝕試驗。將白腐菌和褐腐菌分別放入PDA培養(yǎng)皿上培養(yǎng)7～10d后，用無菌打孔器切取直徑5mm左右的菌絲塊接入已放置飼木的河砂木屑培養(yǎng)基中間部位，放入(溫度為28℃，濕度為75%，下同)培養(yǎng)箱中培養(yǎng)至菌絲鋪滿培養(yǎng)基表面時，即可放入經(jīng)稱重的試樣。在培養(yǎng)箱中培養(yǎng)12周后，將試樣取出，輕輕刮去表面菌絲和雜質(zhì)，在105℃烘干，腐蝕質(zhì)量損失率按下式計算：

(1)

式中：W表示質(zhì)量損失率(%)；T0表示試樣在腐蝕之前的質(zhì)量(g)；T1表示試樣被腐蝕之后的質(zhì)量(g)。

2.4.5吸水性能測試 按照GB/T1934.1-2009標(biāo)準(zhǔn)，測定竹粉/PVC復(fù)合材料的吸水率。

吸水率按照式(2)進行計算：

(2)

式中：t為樣品在水中的浸泡時間，d；mt為浸泡t天時樣品的質(zhì)量，g；m0為試樣未浸泡之前的原始質(zhì)量，g；

Mt為樣品浸泡t天時的吸水率，%。以上實驗重復(fù)6次，實驗結(jié)果為6次的平均值。

3 結(jié)果與分析

3.1 殼聚糖含量對竹粉/PVC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖1可見，隨著殼聚糖含量的增加，竹粉/PVC復(fù)合材料的拉伸強度、沖擊強度及彎曲強度均呈先增加后減少的趨勢，其中彎曲強度的變化尤為明顯。當(dāng)殼聚糖添加量為3wt%時，材料的綜合力學(xué)性能最佳，其拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度分別為60.2MPa、8.7KJ·m-2和111.7MPa，比未添加殼聚糖的拉伸強度(41.6MPa)、沖擊強度(5.5KJ·m-2)和彎曲強度(62.2MPa)分別增加了44.7%、58.2%和79.6%。

圖1 不同殼聚糖含量的竹粉/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能 (a) 拉伸強度; (b) 沖擊強度; (c) 彎曲強度Fig.1 Mechanical properties of bamboo powder/PVC composites with different content of chitosan (a) Tensible strength; (b) Impact strength; (c) Flexual strength

以上實驗結(jié)果表明，適量殼聚糖的添加對竹粉/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯的改善。這可能是因為殼聚糖與纖維素大分子的一級結(jié)構(gòu)很相近，二者有良好的相容性，在一定條件下能夠發(fā)生交聯(lián)接枝反應(yīng)。如殼聚糖分子中的氨基與纖維素分子中的羥基可形成分子間氫鍵，且殼聚糖分子中的氨基還能夠與半纖維素中的羧基結(jié)合，導(dǎo)致竹粉纖維表面形成較強的界面作用力，增強了竹粉與PVC的界面相容性。Xu等[13]也驗證了適量殼聚糖對木粉/PVC復(fù)合材料具有界面自增強作用。

但是，當(dāng)殼聚糖含量過多時，殼聚糖在復(fù)合材料中會出現(xiàn)局部團聚現(xiàn)象，削弱了竹粉和PVC的界面相容性，導(dǎo)致竹粉/PVC復(fù)合材料各項力學(xué)性能有所下降。其中，拉伸強度下降最為明顯，當(dāng)殼聚糖含量為5wt%時，拉伸強度僅為41.0MPa，略低于未添加殼聚糖時的拉伸強度(41.6MPa)。

3.2 殼聚糖含量對竹粉/PVC復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響

為了分析殼聚糖對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響，首先考察了殼聚糖的熱失重TG曲線和失重速率DTG曲線(如圖2所示)。根據(jù)熱分解曲線，可知100℃以內(nèi)的質(zhì)量損失為殼聚糖中水分子的揮發(fā)。殼聚糖的起始熱解溫度在250℃以后，最大熱解速率溫度為316.99℃。而文中制備的竹粉/PVC復(fù)合材料所需的加工溫度最高為165℃，遠低于殼聚糖分解溫度。因此，殼聚糖是一種熱穩(wěn)定性相對較高的天然高分子材料，可以滿足復(fù)合材料熱加工和后續(xù)使用的溫度要求。

圖2 殼聚糖失重率和失重速率隨溫度的變化曲線Fig.2 TG/DTG curves for chitosan

圖3為不同殼聚糖添加量的竹粉/PVC復(fù)合材料的熱失重TG曲線。觀察圖3，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的熱解主要為兩個階段，第一失重階段大致在250℃到350℃之間，第二失重階段大約在430℃到500℃之間。第一失重階段主要是竹粉中纖維素和半纖維素的分解，同時也有一部分的質(zhì)量損失來自于PVC鏈HCl的分解及殼聚糖脫乙酰過程[15]。第二失重階段包括竹粉中木質(zhì)素的降解和第一失重階段PVC鏈形成聚合物的降解。

圖3 不同殼聚糖含量的竹粉/PVC復(fù)合材料的失重率曲線Fig.3 TG curves for bamboo powder/PVC composites with different content of chitosan

仔細觀察圖3中的尾部放大部分，發(fā)現(xiàn)添加不同含量殼聚糖的竹粉/PVC復(fù)合材料的失重率差別較小。當(dāng)殼聚糖含量為2wt%和3wt%時，復(fù)合材料熱解后的殘?zhí)苛柯愿咭恍?。但是隨著殼聚糖含量的進一步增大，殘?zhí)苛柯杂袦p少。這可能是因為隨著復(fù)合材料中殼聚糖的增加，導(dǎo)致團聚的概率增大，降低了復(fù)合材料的界面結(jié)合力，使得熱降解氣體更易逸出，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性略有下降[17]。

3.3 殼聚糖含量對腐蝕前后竹粉/PVC復(fù)合材料質(zhì)量損失率的影響

衡量耐腐蝕程度最重要的一個指標(biāo)是腐蝕后樣品的質(zhì)量損失率。當(dāng)質(zhì)量損失率為0～10wt%時，受腐蝕樣品即為強耐腐蝕材料。圖4為不同殼聚糖添加量的竹粉/PVC復(fù)合材料被白腐菌和褐腐菌腐蝕后的質(zhì)量損失率。由圖4可知，所有樣品腐蝕后的質(zhì)量損失率都遠小于10wt%，說明本文制備的竹粉/PVC復(fù)合材料都屬于強耐腐蝕材料。

圖4 不同殼聚糖含量的竹粉/PVC復(fù)合材料腐蝕后的質(zhì)量損失率Fig.4 Mass loss rate of bamboo powder/PVC composites with different content of chitosan

從圖4中可以明顯看出，隨著殼聚糖含量的增加，兩種木腐真菌腐蝕后的質(zhì)量損失率均呈先減少后增加的趨勢。當(dāng)殼聚糖含量為3wt%時，被白腐菌和褐腐菌腐蝕后的質(zhì)量損失率最小，僅為0.1wt%和0.8wt%，比未添加殼聚糖的質(zhì)量損失率(被白腐菌和褐腐菌腐蝕后的質(zhì)量損失率分別為1.7wt%和3.2wt%)分別減少了94.1%和75.0%。當(dāng)殼聚糖含量為4wt%和5wt%時，竹粉/PVC復(fù)合材料的質(zhì)量損失率略有增加，但仍均明顯小于未添加殼聚糖時的質(zhì)量損失率。

以往的文獻[7]表明，殼聚糖具有一定的抑菌作用，所以添加殼聚糖后總體的質(zhì)量損失率均小于未添加殼聚糖的質(zhì)量損失率。一般認(rèn)為，PVC為耐腐蝕材料，真菌主要腐蝕復(fù)合材料中的竹粉。由于過量殼聚糖的添加，會引起局部的團聚現(xiàn)象，使得竹粉和PVC之間的界面相容性變差，竹粉和PVC之間有更多的縫隙和孔洞，導(dǎo)致真菌有更多的機會腐蝕暴露出來的竹粉，所以過量殼聚糖的添加不會進一步改善復(fù)合材料的耐腐蝕性能。

另外，從圖4中也可以看出，褐腐菌腐蝕后復(fù)合材料的質(zhì)量損失率略高于白腐菌腐蝕后材料的質(zhì)量損失率，表明竹粉/PVC復(fù)合材料更容易受褐腐菌腐蝕。

3.4 殼聚糖含量對腐蝕前后竹粉/PVC復(fù)合材料吸水性能的影響

由于目前竹塑復(fù)合材料主要作為木材替代品用于戶外建筑和戶外裝飾，長期暴露在自然環(huán)境中，因此要求其具有低的吸水率，否則在戶外日曬雨淋的環(huán)境中會產(chǎn)生一系列問題，如吸水后易變形或翹曲、力學(xué)強度下降、耐真菌腐蝕性能降低、材料的使用壽命縮短等。因此，研究殼聚糖添加量對竹塑復(fù)合材料吸水性的影響很有必要。

圖5 竹粉/PVC復(fù)合材料的吸水率 (a) 未腐蝕; (b) 白腐菌腐蝕后; (c) 褐腐菌腐蝕后; (d) 腐蝕前后的第8天吸水率Fig.5 Water absorption of bamboo powder/PVC composites ((a) no decay; (b) decay by white-rot fungus; (c) decay by brown-rot fungus; (d) water absorption for 8 days including before and after decay)

圖5(a)為殼聚糖含量對腐蝕前竹粉/PVC復(fù)合材料吸水率的影響。從圖5(a)中可以看出，由于竹粉被PVC緊密包裹，導(dǎo)致復(fù)合材料的總體吸水率很低，當(dāng)吸水時間達8天時，未添加殼聚糖復(fù)合材料的吸水率僅為2.2%。隨著殼聚糖含量的增加，復(fù)合材料的吸水率呈先降低后升高的趨勢。當(dāng)殼聚糖含量為3wt%時，復(fù)合材料的吸水率最低，8天的吸水率只有1.6%。但隨著殼聚糖含量的進一步增加，復(fù)合材料的吸水率會略高于未添加殼聚糖的復(fù)合材料。這可能是因為殼聚糖含量較少時，在復(fù)合材料中分散較均勻，可以很好地發(fā)揮殼聚糖自身的偶聯(lián)劑作用，改善竹粉和PVC的界面相容性，導(dǎo)致復(fù)合材料的吸水率降低。但是，當(dāng)殼聚糖含量較多時，一方面由于殼聚糖本身含有較多的親水基團(如大量的羥基和胺基)，會導(dǎo)致復(fù)合材料的吸水率增加；另一方面過多殼聚糖的加入會引起復(fù)合材料局部的團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致PVC對竹粉的包裹性變差，也會使復(fù)合材料的吸水率增加。

圖5(b)為白腐菌腐蝕后復(fù)合材料的吸水率。由圖中可見，白腐菌腐蝕后復(fù)合材料的吸水率和腐蝕前復(fù)合材料的吸水率變化趨勢基本相同。并且和腐蝕前復(fù)合材料相比，腐蝕后復(fù)合材料在初始2天的吸水率增加較多，而從第2天到第8天吸水率的增加速率變緩。這可能是因為白腐菌腐蝕了復(fù)合材料中的部分竹粉，導(dǎo)致復(fù)合材料表面出現(xiàn)部分微小的孔洞和縫隙，因此當(dāng)復(fù)合材料浸入水中時，在初始階段復(fù)合材料能夠更快地吸收水分，導(dǎo)致前期的吸水率增加較快。

圖5(c)為褐腐菌腐蝕后竹粉/PVC復(fù)合材料吸水率的變化情況。褐腐菌腐蝕后復(fù)合材料的吸水率變化情況和白腐菌腐蝕后復(fù)合材料的吸水率變化情況大致相同。

為了更加直觀地比較腐蝕前后復(fù)合材料的吸水率，將第8天時竹粉/PVC復(fù)合材料腐蝕前后的吸水率進行了對比(如圖5(d)所示)。發(fā)現(xiàn)腐蝕后復(fù)合材料第8天的吸水率相比于腐蝕前復(fù)合材料第8天的吸水率有了一定程度的增加。表明復(fù)合材料被腐蝕后，盡管復(fù)合材料的質(zhì)量損失率并不高，但竹粉還是受到一定程度的腐蝕，在復(fù)合材料內(nèi)部形成了一些微小的孔洞和縫隙，有利于吸收更多水分，導(dǎo)致復(fù)合材料的吸水率增加。當(dāng)殼聚糖含量為3wt%時，腐蝕前復(fù)合材料的吸水率和腐蝕后復(fù)合材料的吸水率均為最低。這可能是因為殼聚糖含量為3wt%時復(fù)合材料的界面結(jié)合情況較好，且腐蝕后復(fù)合材料的質(zhì)量損失率較低，共同導(dǎo)致了該含量下腐蝕后復(fù)合材料的防水性能最佳。隨著殼聚糖含量的增加，褐腐菌腐蝕后復(fù)合材料的吸水率增加較多，這可能是因為褐腐菌腐蝕后復(fù)合材料的質(zhì)量損失率相對較高，即褐腐菌腐蝕了更多的竹粉，造成復(fù)合材料內(nèi)部更多的縫隙和孔洞，導(dǎo)致腐蝕后復(fù)合材料的吸水率增加。

3.5 殼聚糖含量對腐蝕前后竹粉/PVC復(fù)合材料紅外光譜的影響

圖6(a)為未添加殼聚糖的竹粉/PVC復(fù)合材料腐蝕前后的紅外光譜圖。由圖中可見，腐蝕前后紅外光譜圖的吸收峰位置基本相同，這可能是因為腐蝕前后復(fù)合材料的質(zhì)量損失率較小，所以腐蝕前后復(fù)合材料的化學(xué)組成差別亦較小。仔細觀察圖6(a)，發(fā)現(xiàn)1735cm-1處為半纖維素的-C=O特征峰，未腐蝕前該吸收峰比較明顯，但是經(jīng)過褐腐菌腐蝕后，該吸收峰強度明顯減弱，表明褐腐菌腐蝕了部分竹粉中的半纖維素成分。此外，1509cm-1處為木質(zhì)素中苯環(huán)的骨架特征峰，但是經(jīng)過白腐菌和褐腐菌腐蝕后，該峰的強度變化并不明顯，表明這兩種木腐真菌對木質(zhì)素幾乎不產(chǎn)生腐蝕。以往的文獻[18]表明，相比于褐腐菌，白腐菌更容易腐蝕竹粉中的木質(zhì)素。但是由于竹粉被PVC所包裹，導(dǎo)致白腐菌對竹粉的腐蝕能力大為降低，因此在本文中白腐菌并沒有明顯地腐蝕竹粉中的木質(zhì)素成分。由于白腐菌對半纖維素和木質(zhì)素均沒有明顯的腐蝕，導(dǎo)致白腐菌腐蝕后復(fù)合材料的質(zhì)量損失率相對較小。

添加不同含量的殼聚糖后復(fù)合材料的紅外光譜差別較小，以添加3wt%殼聚糖的竹粉/PVC復(fù)合材料腐蝕前后的紅外光譜圖為例(如圖6(b)所示)，分析適量殼聚糖的添加對腐蝕前后復(fù)合材料紅外光譜的影響。腐蝕前后紅外光譜圖的吸收峰位置和吸收強度幾乎相同，這可能是因為添加3wt%殼聚糖后復(fù)合材料具有較好的防腐性能(如白腐菌和褐腐菌腐蝕后的質(zhì)量損失率分別為0.1wt%和0.8wt%)。和圖6(a)不同的是，添加3wt%殼聚糖復(fù)合材料被褐腐菌腐蝕后，在1735cm-1處的吸收峰強度幾乎沒有降低，表明適量殼聚糖的添加可以有效地防止褐腐菌對復(fù)合材料中半纖維素的腐蝕。

圖6 竹粉/PVC復(fù)合材料的紅外光譜圖 (a) 未添加殼聚糖; (b) 添加3wt%殼聚糖Fig.6 FTIR spectra of bamboo powder/PVC composites with (a) no chitosan; (b) 3wt% chitosan

4 結(jié) 論

在竹粉/PVC復(fù)合材料中添加適量殼聚糖后，可提高復(fù)合材料的物理力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、防水性能和防腐性能。

當(dāng)殼聚糖添加量為竹粉質(zhì)量3wt%時，通過擠出成型制備得到的復(fù)合材料性能最佳。與未添加殼聚糖的復(fù)合材料相比，其拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度分別提高了44.7%、58.2%和79.6%，8天的吸水率從2.2%降低為1.6%。復(fù)合材料被白腐菌和褐腐菌腐蝕后材料的質(zhì)量損失率比未添加殼聚糖時分別降低了94.1%和75.0%。

紅外光譜分析表明，添加適量的殼聚糖可以有效阻止白腐菌和褐腐菌對復(fù)合材料中竹粉纖維的腐蝕，導(dǎo)致復(fù)合材料的耐腐性能增強。

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