陶向前

【摘 要】本文運用熱力設備中鍋爐水冷壁的酸性腐蝕機理，尋找鍋爐水冷壁氫脆爆管的原因，并提出防止氫脆的措施。

【關鍵詞】氫脆；水冷壁；積垢；電化學反應；脫碳；酸性腐蝕

中圖分類號： TM621.2 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）35-0208-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.35.090

Cause Analysis of Hydrogen Embrittlement Tube Explosion in Water Wall of a Thermal Power Plant Boiler

TAO Xiang-qian

（Huaihu Coal Electic Power Co.，Ltd Tianji Power Generation Factory， Anhui Huainan 232098， China）

【Abstract】This paper uses the acid corrosion mechanism of boiler water wall in thermal equipment to find out the causes of hydrogen embrittlement explosion of boiler water wall， and puts forward measures to prevent hydrogen embrittlement.

【Key words】Hydrogen brittle water wall fouling electrochemical reaction decarbonization corrosion

0 前言

熱力發(fā)電設備中的鍋爐水冷壁由于接觸的工作物質是高參數，因而它們是比較容易產生腐蝕的。由于嚴重腐蝕而導致氫脆爆管也是常見的。所以討論造成氫脆爆管的原因（主要是指外部因素），對防止水冷壁爆管非常必要。為了避免水冷壁氫脆爆管事故的再次發(fā)生，我們對某廠#6爐水冷壁氫脆的原因進行了分析探討。

1 爐爆管的情況

某廠#6爐是SG—420/13.7—M418型超高壓、單氣鼓、自然循環(huán)、一次中間再熱、儲倉式煤粉爐，水冷壁采取φ60.3*7.1材質為STB42的光管焊扁鋼組成的膜式水冷壁，分成14個循環(huán)回路。前后墻各四個共30*4*2=240根，左右墻各三個共2*（34+36+34）=208根，總計448根。后墻水冷壁上部由38根分叉管分成兩路：一路形成折焰角，一路垂直上升起懸吊作用。整個受熱面向下做自由膨脹。鍋爐額定蒸發(fā)量為420t/h，飽和蒸汽壓力為15.2Mpa，飽和蒸汽溫度為343℃。于1993年3月3日移交試生產，至2018年10月已累計運行約100000小時，起停516次（1993年3月3日～2018年10月1日）。其間經歷過七次大修，第七次大修從2017年11月7日開始～12月23日結束。

2018年10月24日，某廠#6鍋爐水冷壁發(fā)生爆管，爆管位置為后墻標高29米水冷壁折焰角擴建端向固定端數#37管。#37爆管爆口面向爐內，管徑無明顯脹粗，爆口呈窗口狀，上下各有一條宏觀裂紋。從外壁看爆口為長條形，邊緣厚鈍，無塑性變形，為脆性斷裂斷口形貌。從內壁看，爆口與兩端裂紋所對應的內壁處有腐蝕坑，腐蝕坑最長處235mm，最寬處45mm，爆口處因腐蝕而管壁厚度嚴重減薄，最薄處為3mm。

2 取樣檢驗

為了進一步地分析情況，查找原因，金屬專業(yè)對爐內有代表性的多個位置進行取樣檢驗，結果如下：

a.金相檢驗：金相組織為珠光體+鐵素體（P+F），晶粒度7～8級，呈帶狀組織。取樣處剩余壁厚最小值約2.8mm。內壁布滿了大量的晶間裂紋，晶間裂紋周向分布為取樣寬度，徑向深度平均為0.8～1.3mm。其中在試樣中部一處管材流線突變處，晶間裂紋發(fā)展異常，徑向深度達2.4mm，剩余有效壁厚不足0.4mm，幾乎裂穿。存在不同程度的脫碳，脫碳區(qū)域與晶間裂紋分布區(qū)域相當。

b.腐蝕產物分析：經X射線結構分析表明，該腐蝕產物中的晶態(tài)物質主要為Fe3O4氧化物，具有明顯的磁性。

c.垢樣分析：從X射線光電子能譜四個垢樣的試驗分析中，可得知分析樣品表面元素的化學狀態(tài)。Fe為氧化鐵，C為污染碳：CO32-與C-O。其中脫落腐蝕產物表面與內表面中Cu的化學狀態(tài)為Cu2O、CuO、CuCO3，Zn為二價離子。大樣品表面中Cu的化學狀態(tài)為CuO、CuCl2，S的化學狀態(tài)為SO32-或SO42-；小樣品表面不含銅。大、小樣品表面均含有一定比例的氯，其中小樣品含氯量的原子百分比高達14.3%。垢樣中的組元及組分如上表1所示：

d.超聲波檢驗：爆管后，經超聲波檢查218根水冷壁管，發(fā)現存在缺陷信號的根數為30根，出現缺陷的比例為13.76%。其中腐蝕發(fā)生在焊縫及其附近區(qū)域的根數為17個，占缺陷管比例為56.66%。這么高比例腐蝕現象發(fā)生在焊縫區(qū)域，一般是與腐蝕發(fā)生速率較高和腐蝕發(fā)生的選擇性有關。

3 #6爐水冷壁產生氫脆的原因及機理

通過以上試驗認為，#6鍋爐的爆管失效是因為，當鍋爐處于某個非穩(wěn)定運行狀態(tài)時，如冷態(tài)啟動，在其爐水PH值可能低于7.5時，鍋爐蒸發(fā)受熱面的表面膜發(fā)生局部溶解破壞，鋼鐵表面處于活性溶解狀態(tài)造成腐蝕；或沒有進行停爐保護，或保護不當等，鍋爐水冷壁管內在停用時與水或濕空氣接觸受空氣中的O2、CO2等因素影響產生的停用腐蝕。一旦發(fā)生了上述保護膜破壞的情況，并發(fā)生腐蝕，下面幾個腐蝕過程將同時發(fā)生，并相互促進，并在特定的系統(tǒng)條件下，加速腐蝕。有資料顯示，盡管非穩(wěn)態(tài)運行可能時間很短，但只要造成保護性氧化膜的破壞，在當爐水PH值恢復正常后，表面膜的重建要長達數十小時，所以危害十分大。

首先，由于金屬表面保護膜的破壞，將引起金屬電極電位的降低，就會形成以膜為陰極，裸露的金屬為陽極，而發(fā)生局部陽極溶解，產生腐蝕坑，進而萌生腐蝕裂紋。與此同時，腐蝕坑與腐蝕裂紋處的壁面溫度將升高，表面處于相對活化狀態(tài)，給水中的銅（包括比鐵的電極電位高的金屬元素）將首先在此沉積，其積垢速度與自身含量及鍋爐蒸發(fā)受熱面熱負荷的平方成正比。當高價態(tài)的銅沉積在水冷壁管上時，它們和水冷壁管起如下電化學反應：

Cu2++Fe→Fe2++Cu

其結果是銅的高價氧化物得到電子而還原，水冷壁管的鋼鐵則因失去電子而發(fā)生陽極溶解腐蝕。銅的沉積又在其周圍形成新的電化學腐蝕電池，加速了該區(qū)域的腐蝕進程。

其次，腐蝕的加劇將導致該處受熱面的結垢，蒸發(fā)受熱面上的結垢將使壁面溫度進一步升高，這些附著物具有孔隙，爐水滲入其中將發(fā)生濃縮，并將產生腐蝕，導致導熱性進一步下降。因此，宏觀地、動態(tài)地說，可以認為在有附著物的管壁上，貼著一個吸滿了爐水濃縮膜的海綿狀附著物，使該處金屬管不停地受到高濃度爐水液膜的侵蝕。

經X射線光電子能譜試驗表明，分析管樣中的腐蝕產物含有大量的氯原子組分，百分比含量最高達14.3%，說明凝結水中漏入了生水。在這種特定情況下，就會發(fā)生濃縮爐水中含有較多的M+Cl-，如MgCl2、CaCl2，這些金屬鹽會和水發(fā)生作用而水解生成鹽酸，使水垢下聚積有很多H+離子，并使局部區(qū)域的PH值降到很低，發(fā)生水對金屬的酸性腐蝕。又由于腐蝕附著物的影響，使水循環(huán)嚴重不良，壁面超溫而發(fā)生析氫反應：3Fe+4H2O→Fe3O4+8[H]。上述在沉積物下生成的原子態(tài)氫無法擴散到汽水匯合區(qū)域，使金屬管壁與沉積附著物間積累了大量氫。這些氫有一部分擴散到金屬內部，和碳鋼中的滲碳體發(fā)生如下反應：Fe3C+4[H]→3Fe+CH4↑。反應生成的甲烷CH4，積聚在鋼中，產生很大的局部內應力，促使晶粒沿晶界開裂形成晶間裂紋，使金屬晶粒之間的聯系遭到破壞，直接引起珠光體脫碳，金屬的強度和塑性降低，在外力作用下發(fā)生脆性破壞。

綜上所述認為：#6鍋爐后墻水冷壁爆管是由酸性腐蝕而引起的氫脆爆管。

4 結論及預防措施

由于鍋爐停、備用而沒有可靠的防止腐蝕的保護方法，或者由于在一定時期內啟、停次數過多，導致金屬表面保護膜的破壞，致使水冷壁發(fā)生局部腐蝕，在運行時隨著積垢的增加，或爐水品質不佳，造成爐水PH值降到很低，發(fā)生水對金屬的酸性腐蝕。同時，積垢和腐蝕物的增加又導致水循環(huán)不良，使壁面超溫而發(fā)生析氫反應，原子態(tài)氫又與鋼中滲碳體作用生成甲烷積聚于鋼中，不僅造成珠光體脫碳，而且引起很大的內應力，并最終導致水冷壁的氫脆爆管。

由此可見，#6爐水冷壁氫脆爆管的原因有：（1）長時間停爐而沒有采取必要的防止腐蝕措施，以及近幾年該爐啟、停次數較多，造成爐管的潰瘍腐蝕并破壞爐管的金屬保護層；（2）水冷壁的積垢過多，致使爐管的壁溫過高，并引起爐水的局部濃縮；（3）由于凝汽器的運行狀態(tài)不良導致爐水品質不佳形成對金屬的酸性腐蝕。

基于以上原因，為保障鍋爐水冷壁的安全、穩(wěn)定運行，我們有必要采取下列措施：（1）盡可能的減少鍋爐的啟、停次數，做好停爐期間的保護工作；（2）減少爐管的積垢，對積垢過多的爐管嚴格按《化學清洗導則》進行除垢處理；（3）確保凝汽器系統(tǒng)在一個穩(wěn)定、良好的工況下運行，杜絕發(fā)生氫腐蝕的根源；（4）重視定期排污工作，尤其是冷態(tài)啟動情況下的排污工作；（5）對出現腐蝕的爐管應及時采取措施進行處理。

【參考文獻】

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