姜菡雨，趙鳳起，孫志華，徐司雨，姚二崗，裴 慶

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

物質(zhì)的燃燒熱代表了其所具有的化學(xué)潛能[1]。高活性鋁粉由于具有較高的燃燒熱值，不僅作為高能金屬燃燒劑來提高火箭推進(jìn)劑的燃速與比沖，同時還成為新型高能炸藥配方中的重要組分，使得制備出的含鋁炸藥具有密度高、爆熱高的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在水中兵器、對空武器等裝藥方面[2-5]。鋁粉在空氣中極易被氧化而形成Al2O3，表面被氧化的鋁粉，其化學(xué)潛能(燃燒熱)也會不同程度地降低，且不同粒徑、形狀及制備工藝得到的鋁粉燃燒熱之間也存在差異，如果僅使用統(tǒng)一的理論數(shù)值往往會存在較大誤差，這也給含鋁推進(jìn)劑及炸藥的熱力學(xué)計(jì)算及配方設(shè)計(jì)帶來了較大困難。因此，使用鋁粉之前對其燃燒熱值進(jìn)行測定是很有必要的。

當(dāng)前量熱系統(tǒng)主要以氧彈式量熱計(jì)為主，直接取測試樣品在氧彈中燃燒獲得燃燒熱[6-7]。但用這種傳統(tǒng)的量熱系統(tǒng)測試方法測試高活性鋁粉燃燒熱時存在諸多問題：(1)高活性鋁粉的燃燒過程極容易發(fā)生團(tuán)聚、聚積、凝結(jié)等現(xiàn)象，直接點(diǎn)燃就會出現(xiàn)燃燒不完全，從而導(dǎo)致測試結(jié)果不穩(wěn)定、重復(fù)性差；(2)高活性鋁粉由于其呈現(xiàn)細(xì)粒徑粉末形態(tài)，使之不同于普通的樣品，點(diǎn)火瞬間易發(fā)生爆燃現(xiàn)象，使得氧彈內(nèi)部的壓力和溫度瞬間升高，造成燒蝕現(xiàn)象，以至于無法得到有效數(shù)據(jù)，甚至?xí)?shí)驗(yàn)儀器部件造成損壞。

本文利用熱力學(xué)第一定律，在絕熱恒容反應(yīng)器內(nèi)，使用含能粘合劑聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作為助劑，對高活性鋁粉的燃燒熱進(jìn)行測試研究，以期為含高活性鋁固體推進(jìn)劑及炸藥的熱力學(xué)計(jì)算及配方設(shè)計(jì)提供現(xiàn)實(shí)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 測試原理

本文利用氧彈式量熱儀對高活性鋁粉進(jìn)行燃燒熱值的測量研究，該系統(tǒng)基于能量守恒的原理設(shè)計(jì)，其原理結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

測試過程中，取一定量的金屬粉試樣，置于量熱彈中，試樣所有的熱值均用來加熱一個熱容量已知的系統(tǒng)，通過測量系統(tǒng)的溫升值來計(jì)算樣品所釋放的熱值。計(jì)算式如式(1)：

(1)

式中q為單位質(zhì)量燃料試樣的發(fā)熱量，J/g；E為量熱體系的熱容量，J/K或J/℃；Tn為量熱體系在試樣燃燒完畢且熱量釋放完全，系統(tǒng)所達(dá)到的最高溫度的數(shù)值，K或℃；T0為量熱體系在試樣開始燃燒時的溫度的數(shù)值，K或℃；m為燃料試樣的質(zhì)量，g。

在實(shí)驗(yàn)過程中，系統(tǒng)溫度變化主要取決于試樣燃燒放熱、內(nèi)筒攪拌器產(chǎn)生的攪拌熱、內(nèi)外環(huán)境溫差帶來熱交換及內(nèi)筒水蒸發(fā)吸熱4個因素?？紤]以上因素引起的溫度變化，對燃燒熱值計(jì)算式進(jìn)行校正：

(2)

式中C為溫度校正值。

為了改善高活性鋁粉燃燒時團(tuán)聚、不穩(wěn)定燃爆現(xiàn)象，加入助劑進(jìn)行燃燒熱值測試實(shí)驗(yàn)，并對式(2)進(jìn)行修正，總熱值Q中包括了金屬粉釋放的熱值Q1和助劑釋放的熱值Q2，得到：

Q1+Q2=E(Tn-T0+C)

(3)

Q1=q1×m1

(4)

Q2=q2×m2

(5)

式中q1、q2分別為單位質(zhì)量鋁粉和助劑的發(fā)熱量；m1、m2分別為鋁粉和助劑的質(zhì)量。

整理式(3)～式(5)，得到：

(6)

1.2 實(shí)驗(yàn)原材料與儀器

測試樣品為電爆炸法制備得到的高活性鋁粉，有效鋁含量約為82%，計(jì)算得到理論燃燒熱值為25 446 J/g。聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，相對分子質(zhì)量為3749，羥值19.9 mg (KOH)/g。

選用GR-3500型氧彈熱量計(jì)進(jìn)行試驗(yàn)。在測試待測鋁粉試樣之前，需要對量熱體系的熱容量進(jìn)行標(biāo)定，即發(fā)熱量測定過程中能吸取試樣燃燒熱的所有部件，包括浸沒量熱彈的水、量熱彈、攪拌器在水中部分，溫度計(jì)在水中部分和盛水用的內(nèi)筒等全部體系溫度每升高1 K所吸收的熱量。

依據(jù)國際上通用標(biāo)準(zhǔn)，本文使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸對量熱體系進(jìn)行標(biāo)定，取極差不超過40 J/K的5次試驗(yàn)結(jié)果的平均值作為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的熱容量，得到E=14 511.2 J/K。

2 結(jié)果與分析

2.1 測試?yán)碚撘罁?jù)

由于金屬粉呈單顆粒分布，自然堆積密度較小，在該狀態(tài)下點(diǎn)火后，金屬粉燃燒產(chǎn)生的熱量很難持續(xù)燃燒，加之在空間中熱損失嚴(yán)重，導(dǎo)致金屬粉燃燒不完全，即使被點(diǎn)燃燃燒的金屬粉間也會由于熔融作用而發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

基于上述問題，本研究引入助劑與鋁粉進(jìn)行一定比例均勻混合后再燃燒，避免金屬粉團(tuán)聚問題，從而間接獲得鋁粉的燃燒熱。該方法基于對測試過程進(jìn)行如下假設(shè)：

(1)整個氧彈體系為恒容絕熱環(huán)境，滿足恒容非體積功為零，燃燒釋放的熱量全部被反應(yīng)后的混合氣體吸收；

(2)試樣為完全燃燒，除Al2O3外無其他固體產(chǎn)物；

(3)體系內(nèi)氣體滿足理想氣體狀態(tài)方程；

(4)助劑熱值穩(wěn)定，燃燒充分。

鑒于以上假設(shè)，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，則有

2.2 助劑的選擇

為更加有效體現(xiàn)高活性鋁在推進(jìn)劑實(shí)際工況中的燃燒過程，選擇了推進(jìn)劑中幾種常用材料作為基體，開展了鋁粉的燃燒熱測定研究，結(jié)果如表1所示。

表1 不同助劑對鋁粉燃燒熱值測試的影響

由表1可見，干粉狀硝化棉燃燒劇烈且對金屬粉分散效果較差；液態(tài)酒精不僅自身燃燒溫度低使得金屬粉不能完全引燃，且其易揮發(fā)性也嚴(yán)重影響測試結(jié)果；液態(tài)航空煤油和凝膠狀HTPB，均由于燃速較慢而使金屬粉燃燒時發(fā)生明顯團(tuán)聚而產(chǎn)生結(jié)塊。故而上述四種基體均不適合作為鋁粉燃燒熱測試的助劑。相比之下，采用凝膠狀GAP作為燃燒基體時，燃燒更為完全，殘?jiān)尸F(xiàn)白色粉末狀，實(shí)驗(yàn)效果較好。這主要是因?yàn)镚AP本身的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可作為很好的分散立體支撐骨架，且燃燒熱值高、燃速快，點(diǎn)燃后自身迅速燃盡，放出的熱量可將金屬粉點(diǎn)燃，有效地防止了燃燒團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，從而保證實(shí)驗(yàn)安全順利的進(jìn)行。

2.3 氣氛條件對測試的影響

燃料組分的能量釋放效率，即燃料燃燒過程前后熱焓的變化值，隨著環(huán)境條件和實(shí)驗(yàn)測試條件的改變有較大的差異。為測試試樣在不同環(huán)境中能量的釋放效率，分別在氧氣、空氣和氬氣環(huán)境中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表2。

表2 氣氛條件對鋁粉燃燒熱值的影響

不同氣氛環(huán)境下金屬粉的燃燒釋能有著很大差別，從表2可看出，在Ar氣氛中燃燒劑基體帶有的氧不能將金屬粉點(diǎn)燃；在空氣氣氛中金屬粉釋放出的熱量遠(yuǎn)小于其本身理論值，這是因?yàn)槌虽X粉未燃燒完全外，可能還有部分鋁粉在高溫環(huán)境下與氮?dú)夥磻?yīng)生成了氮化鋁，進(jìn)而對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成了較大影響；在O2氣氛中金屬粉可充分自持燃燒，且燃燒后呈分散的白色粉末，幾乎無團(tuán)聚發(fā)生，燃燒熱值較高。試樣在氧氣環(huán)境中點(diǎn)火，混合燃料中的C完全燃燒生成CO2、H燃燒生成H2O、N燃燒生成N2、對實(shí)驗(yàn)后固體殘?jiān)M(jìn)行XRD分析，表明Al燃燒后全部生成Al2O3，很好地證實(shí)了前文的完全燃燒假設(shè)。

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，壓力與燃燒熱值并非呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢，而是在1.5 MPa時出現(xiàn)了拐點(diǎn)，即在1.5 MPa的O2氣氛下，測試得到的鋁粉燃燒熱值與理論值最接近。這是因?yàn)?，隨著壓力增大，體系內(nèi)氧含量增高，有利于氧化反應(yīng)進(jìn)行，但壓力也并非越高越好，過高的充氣壓力會加速鋁粉的燃燒，使得瞬間燃溫過高反而不利于數(shù)據(jù)測量。事實(shí)上，根據(jù)理想氣體方程計(jì)算，在1.5 MPa的充壓下，實(shí)際氧氣含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論耗氧量，已完全能滿足充分燃燒所需氧氣條件。同時與理論燃燒熱相比，試樣在充分的氧環(huán)境下測試的放熱值依然較低，這主要是因?yàn)锳l2O3鈍化層的存在使得有效鋁單質(zhì)含量有所減少，鈍化層越厚，有效鋁含量則越低，其燃燒后釋放的能量就越少。因此，該方法也可被用來對鋁粉中有效金屬含量進(jìn)行初步評價。

2.4 助劑含量對測試的影響

本研究探討了不同助劑加入比例(質(zhì)量比)對測試結(jié)果的影響，測試結(jié)果見表3。試驗(yàn)過程中，當(dāng)混合試樣中助劑比例較高時，由于GAP黏度較大，樣品極難混合均勻，往往需要配合加熱或溶劑等輔助手段制樣，殘留的溶劑會對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，而當(dāng)GAP含量較低時則不能很好的起到分散鋁粉的作用，因此選擇合適的質(zhì)量比對測試結(jié)果也是十分重要的。

表3 助燃劑比例對鋁粉燃燒熱值的影響

2.5 幾種不同粒徑的金屬鋁粉燃燒熱的測試

采用本研究測試方法對不同粒度鋁粉進(jìn)行了燃燒熱值測定，測試結(jié)果見表4。數(shù)據(jù)表明隨著粒度的增大，其燃燒熱值減小。理論上，鋁粉形狀、顆粒度、表面氧化層厚度都對其能量釋放效率和能量釋放速率有直接的影響。從熱傳導(dǎo)理論來說，鋁粉的顆粒度越小、比表面積越大，在燃燒初期鋁粉獲得的熱量越快、越多，越有利于鋁粉的汽化和熔化，在進(jìn)一步與氧反應(yīng)過程中釋放的能量就更快更充分，所以鋁粉的顆粒度越小，其燃燒釋放的能量越大。但在實(shí)際應(yīng)用中，鋁粉顆粒度越細(xì)，被氧化的可能性越大，并隨著儲存時間的延長，產(chǎn)品的活性逐步減弱，能量效率降低。因此，在推進(jìn)劑及含鋁炸藥應(yīng)用當(dāng)中往往要求鋁粉具備適當(dāng)?shù)念w粒形狀和適當(dāng)?shù)念w粒度級配來滿足不同配方設(shè)計(jì)要求。

表4 不同粒度鋁粉的燃燒熱值

綜上所述，添加GAP作為助劑測量高活性鋁粉的燃燒熱是一種有效可行的辦法，在含高活性鋁固體推進(jìn)劑研制領(lǐng)域及有效鋁含量評價體系中有較高的使用價值，并對其他高活性金屬粉的熱值測試也具有一定的借鑒意義。

3 結(jié)論

(1)針對鋁粉自持燃燒過程及燃燒過程中嚴(yán)重團(tuán)聚的問題，基于熱力學(xué)第一定律，引入助劑實(shí)現(xiàn)高活性鋁粉的燃燒熱數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確測量，且對實(shí)驗(yàn)后殘?jiān)M(jìn)行XRD分析，證實(shí)Al燃燒后全部生成Al2O3。

(2)研究了不同助劑種類及比例、燃燒氣氛等實(shí)驗(yàn)條件對測試結(jié)果的影響，確定最佳測試條件，即使用GAP作為助劑，選擇1∶4(質(zhì)量比)混合制樣，在O2氣氛充氣壓力1.5 MPa條件下，獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)較好，高活性鋁粉具有最高的燃燒效率。

(3)測定了幾種不同粒度高活性鋁粉的燃燒熱值，數(shù)據(jù)表明對于活性含量相同的鋁粉，隨著粒度的增大，其燃燒熱值減小，燃燒效率降低。

(4)本文雖然探究了添加助劑對于高活性鋁粉燃燒熱值測量的可行性及各因素對測試結(jié)果的影響，但未對實(shí)驗(yàn)中可能存在的誤差來源進(jìn)行全面分析，在測量誤差及不確定度分析方面還有待進(jìn)一步深入研究。

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