石穎，馬曉飛，楊秀娟，李月玲，劉玫，2

(1. 山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014；2.山東師范大學(xué)材料與清潔能源研究院，山東 濟(jì)南 250014)

自從2004年英國科學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾渥肖洛甫在實(shí)驗(yàn)中通過機(jī)械剝離方法從石墨中首次成功獲得石墨烯材料[1]以來，二維層狀材料的研究就逐漸成為二十一世紀(jì)的研究熱點(diǎn)[2]。二維層狀材料具有很多獨(dú)特的物理特性[3]，例如低可見光吸收率[4]、高比表面積、優(yōu)異的電子遷移率[5]等，研究方向涵蓋材料、電子、能源、生物、醫(yī)學(xué)、國防等各個(gè)領(lǐng)域[6]。

SnSe2是一種典型的環(huán)境友好、在地球礦產(chǎn)資源中含量豐富的二維層狀半導(dǎo)體材料，其塊體的禁帶寬度約為1.0 eV[7]；其晶體結(jié)構(gòu)與MoS2類似，為Se-Sn-Se三明治結(jié)構(gòu)類型(圖1)；單元層間距為0.62 nm。機(jī)械剝離的SnSe2納米片有非常好的光電效率，載流子遷移率高達(dá)8.6 cm2/Vs，光電響應(yīng)率達(dá)1.1×103A/W，響應(yīng)時(shí)間為2.2 ms(上升)和3.2 ms(下降)[8]，因此，受到廣泛的關(guān)注。

圖1 SnSe2的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Chemical Structural model of SnSe2

拉曼光譜是一種快速、準(zhǔn)確且對樣品無損害的材料表征手段。從二維層狀材料的拉曼測試結(jié)果中可以得到材料厚度、晶體結(jié)構(gòu)、晶體質(zhì)量、電子能帶結(jié)構(gòu)、聲子能量色散等重要性能參數(shù)。這些參數(shù)對研究二維層狀材料的性能有較大的幫助，一直是該研究領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注的問題。拉曼光譜測試及相關(guān)分析在二維層狀材料的發(fā)展中起到了至關(guān)重要的作用，但是到目前為止，還未見利用拉曼光譜對SnSe2材料系統(tǒng)研究的報(bào)道。

本文中，我們研究了不同厚度的二維層狀材料SnSe2的拉曼光譜，對拉曼測試結(jié)果進(jìn)行了分析和比對，研究成果將對利用拉曼光譜研究類石墨烯二維材料SnSe2起到重要的作用。

1 材料與方法

SnSe2塊體樣品從科泰公司購買。將很薄的一塊塊體材料粘在膠帶(Scotch，3M,600)上并用鑷子盡可能多地取下未吸附部分。反復(fù)折疊膠帶數(shù)次，使膠帶上的SnSe2塊體樣品不斷變薄。之后小心地用潔凈鑷子將含有300 nm SiO2的p型Si襯底的光面與膠帶上涂有SnSe2的部分相粘接。用力壓膠帶與襯底接觸面，使其充分接觸。10～15 min后輕輕地以小角度撕開膠帶，并取下襯底，從而獲得測試的SnSe2樣品。將SnSe2樣品置于光學(xué)顯微鏡(Zeiss Axio Observer, A1m)下觀察，找到少層SnSe2納米片的位置并記錄。

樣品定位、厚度初步確定和表面形貌觀察利用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行，并進(jìn)一步利用原子力顯微鏡 (AFM，Bruker，Mutimode 8) 確定層數(shù)厚度。樣品結(jié)晶及原子結(jié)構(gòu)通過投射電子衍射顯微鏡 (TEM，JEOL，JEM-2100) 進(jìn)行分析，測試時(shí)加速電壓為200 kV。拉曼光譜(Horiba， HR Evolution)測試是在室溫下，使用波長為532 nm的激發(fā)光源完成的。樣品的拉曼信號利用100X的觀察物鏡、背散射方式收集。照射到樣品上的激光光斑直徑大約是2 μm，整個(gè)測試過程保持入射激光輻照功率低于 0.5 mW以避免樣品表面產(chǎn)生熱效應(yīng)及被破壞。測試范圍為80 ～ 600 cm-1。曝光時(shí)間8 s，積分次數(shù)為4，以保證得到的測試結(jié)果有較好的信噪比。所有拉曼測試結(jié)果的峰位及峰強(qiáng)都經(jīng)過洛倫茲函數(shù)擬合給出。

2 結(jié)果與分析

圖2為不同厚度的SnSe2納米材料的光學(xué)顯微鏡圖(圖2a)及相應(yīng)原子力顯微鏡高度分析圖(圖2b)。從測試結(jié)果中我們可以看到，利用光學(xué)顯微鏡，在含有氧化層的Si基片上不同層數(shù)的樣品可呈現(xiàn)出不同的顏色，有很好的區(qū)分度[9]。而相應(yīng)的原子力顯微鏡圖的高度分析圖也可以很好地證明通過光學(xué)顯微鏡得到的觀察結(jié)果。

圖3為少層SnSe2納米片的TEM，圖4為圖3矩形框中選區(qū)電子衍射(SEAD)圖，從圖4中可以看到明顯的對稱點(diǎn)，說明SnSe2納米片為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，是完整的六方單晶類石墨烯材料。經(jīng)過多次機(jī)械剝離之后，得到的少層SnSe2為結(jié)構(gòu)完整、無晶格缺陷的層狀納米材料。

圖2 SnSe2納米材料的光學(xué)顯微鏡圖及相應(yīng)原子力顯微鏡高度分析圖Fig. 2 Optical microscopy image and corresponding atomic force microscopy (AFM) height profile of SnSe2 nanomaterials

圖3 SnSe2透射電鏡圖Fig. 3 Transmission electron microscopy(TEM) images of SnSe2

圖4 SnSe2透射電鏡圖矩形框區(qū)域電子衍射圖Fig.4 Selected area electron diffraction pattern (SAED) of the rectangular area in the Transmission electron microscopy (TEM) images of SnSe2

圖5為轉(zhuǎn)移到含有300 nm氧化層的p型Si基底上的不同厚度的SnSe2的拉曼測試結(jié)果。從測試結(jié)果中，可以看到除去在521 cm-1附近的Si的拉曼峰之外，不同厚度的SnSe2樣品的拉曼光譜都出現(xiàn)兩個(gè)拉曼峰，分別位于110 cm-1的Eg拉曼振動(dòng)模式和184 cm-1的A1g拉曼振動(dòng)模式。對于層狀結(jié)構(gòu)的SnSe2材料來說，其振動(dòng)模式與以下表示相關(guān)[10]：

Γ=A1g+Eg+2A2u+2Eu，

(1)

其中，A2u和Eu為3種紅外振動(dòng)模式和聲子振動(dòng)模式，有3個(gè)拉曼活性振動(dòng)模式屬于A1g和Eg。Eg拉曼振動(dòng)模式對應(yīng)平面內(nèi)振動(dòng)模式，A1g拉曼振動(dòng)模式則對應(yīng)平面間振動(dòng)模式，其相應(yīng)峰位變化結(jié)果在圖6中。這兩個(gè)拉曼峰的出現(xiàn)表明我們所測試的SnSe2樣品為屬于D3d空間點(diǎn)群。

圖5 不同層數(shù)的SnSe2拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of SnSe2 with different layers

圖6 不同層數(shù)的SnSe2的Eg和A1g峰的峰位變化Fig.6 The change of peak positions of Eg and A1g

通過利用洛倫茲擬合對相關(guān)譜線進(jìn)行處理，對于體材料和各個(gè)少層SnSe2樣品，A1g拉曼峰的峰位幾乎沒有變化，Eg拉曼峰半高寬增加且峰位隨層數(shù)的增加而表現(xiàn)出明顯的向高波數(shù)增加的趨勢，在樣品趨于塊體材料時(shí)變化趨于平穩(wěn)[11]。這是因?yàn)閷τ诙S層狀SnSe2樣品，其每個(gè)單元層內(nèi)部含有Sn-Se-Sn 3個(gè)原子層，原子之間依靠化學(xué)鍵相互結(jié)合。而單元層之間則是依靠范德瓦耳斯力結(jié)合，隨著樣品厚度的增加，單元層之間的范德瓦耳斯力增加，使材料內(nèi)部的力常數(shù)變大，在抑制平面內(nèi)原子振動(dòng)的同時(shí)也提高了平面間分子的相互作用[12]。所以，Eg模式的峰位發(fā)生了藍(lán)移。

a IEg/IA1g b IEg/ ISi和IA1g/ ISi圖7 不同層數(shù)的SnSe2樣品的對應(yīng)拉曼峰強(qiáng)度比Fig.7 The Raman intensity ratio of with SnSe2 samples different layers

通過進(jìn)一步的比較可以發(fā)現(xiàn)，對于不同層數(shù)的樣品，3個(gè)峰(Eg、A1g和Si基底的拉曼峰)的相對強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化。分子的拉曼散射的強(qiáng)度I與分子的有效拉曼交叉截面有如下關(guān)系：

(2)

3 結(jié)論

本文具體分析了二維層狀材料SnSe2的基本拉曼光譜。在少層SnSe2樣品中，面內(nèi)分子間的振動(dòng)占到主導(dǎo)地位。隨著層數(shù)的增加，單元層之間的范德瓦耳斯力增加，各單元層之間的分子相互產(chǎn)生影響，面間振動(dòng)模式逐漸加強(qiáng)。因此，A1g拉曼峰的峰位隨層數(shù)的變化幾乎沒有變化，Eg拉曼峰半高寬增加且峰位隨層數(shù)的增加而表現(xiàn)出明顯的向高波數(shù)增加的趨勢，這種趨勢也同樣出現(xiàn)在相應(yīng)峰強(qiáng)值的比較中。利用此種方法有利于更加簡單、快速、準(zhǔn)確的確定樣品的層數(shù)，且不會對樣品造成損傷，該方法的應(yīng)用為研究新型二維層狀材料SnSe2提供了一種較為系統(tǒng)、準(zhǔn)確的研究方法，也能夠?yàn)榻窈筮M(jìn)一步利用拉曼光譜研究材料內(nèi)部物理過程提供借鑒。

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