楊 新，郭偉玲，李松宇，王嘉露，孫 捷

(北京工業(yè)大學(xué) 光電子技術(shù)省部共建教育部重點實驗室，北京 100124)

引言

發(fā)光電容器(Light-Emitting Capacitor，LEC)是一種電致發(fā)光的新型發(fā)光器件，其有別于傳統(tǒng)的點光源和線光源，為廣大用戶和市場提供了一種節(jié)能低碳的純平面光源，并憑借其超薄、可彎曲、低能耗、不發(fā)熱、光源均勻等優(yōu)點，逐漸成為一種節(jié)能環(huán)保的新型光源，廣泛應(yīng)用于廣告、建筑、裝飾、道路標(biāo)志等場所[1]。

LEC主要由四部分構(gòu)成：多晶硅柵電極；有源層；介電絕緣層；金屬電極[2]。器件的一般原理圖如圖1所示。有源層通過低壓化學(xué)氣相淀積(LPCVD)技術(shù)沉積在介電絕緣層上，再通過相同的技術(shù)將多晶硅柵電極沉積在有源層上，并在光刻工藝步驟之后，在介電絕緣層背面濺射沉積一層金屬電極，最終構(gòu)成LEC器件的主要結(jié)構(gòu)。LEC利用將電能轉(zhuǎn)化為光能的光電技術(shù)，通過加載在透明導(dǎo)電膜和金屬電極上的電流建立電場，再由電場激發(fā)有源層產(chǎn)生光能，使用的電能標(biāo)準(zhǔn)一般為110/120 V交流電或12/24 V直流電。這種技術(shù)直接將電能轉(zhuǎn)換為了光能，幾乎不產(chǎn)生如熱能和紫外輻射等其他形式的能量，具有較高的功率效率，一般100 cd/m2功率消耗3.7 W/ft2[3]。其中有源層由當(dāng)電流通過時發(fā)射光子的電致發(fā)光材料構(gòu)成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)使其作為離子導(dǎo)體從而具有半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)[4]。而不同的電致發(fā)光材料，或材料的組成成分及厚度都可能會使器件的性能有所不同，影響LEC的發(fā)光效率。本文主要針對以上的問題，論述了LEC有源層對其電致發(fā)光性能的影響。

圖1 發(fā)光電容器(LEC)原理圖Fig.1 Schematic diagram of the light emitting capacitors (LECs)

1 有源層的應(yīng)用研究

1.1 有源層材料及其對EL性能的影響

近幾十年來，硅(Si)光子學(xué)受到了廣泛的關(guān)注，并致力于發(fā)展硅基光子器件和硅工藝的兼容性[5]。多孔硅的發(fā)光現(xiàn)象似乎解決了硅作為光發(fā)射器的物理缺陷,但其化學(xué)穩(wěn)定性差，不堅固，發(fā)光衰減等問題阻礙了它的發(fā)展[6]。嵌入在介電基質(zhì)中的硅納米顆粒由于其強而穩(wěn)定的發(fā)光和化學(xué)穩(wěn)定性被認(rèn)為是發(fā)光器件有源層的一種較好的替代品，而硅納米顆粒是由富硅材料通過化學(xué)氣相沉積和高溫?zé)嵬嘶鹬瞥蒣7]。目前常被用于研究的光電子器件有源層材料有富硅氧化物(SiOx,x<2,SRO)和富硅氮化硅(Si3Nx,x<4,SRN)薄膜[8—9]，SRO和SRN薄膜含有各種缺陷如E′中心(O ≡ Si·)，中性氧空位(NOV) (O ≡ Si-Si ≡ O)，非橋氧孔中心(NBOHC)(O3 ≡ Si-O·)和D中心 [(Si ≡ Si·)n]可作為電致發(fā)光中心，并可通過電子順磁共振(EPR)和電子自旋共振(ESR)進行觀察研究[10-11]。

Joan Juvert等[12]提出有源層的富硅層材料可通過等離子體增強化學(xué)氣相淀積(PECVD)和熱生長硅粒子注入的方法制備而成。PECVD使用氧化物如N2O和硅化合物如SiH4作為反應(yīng)氣體，在溫度為720 ℃下將有源層沉積在P型或N型硅晶片上，再在1 100～1 250 ℃的N2氣氛中進行退火處理，退火時間一般為180 min，以促使硅集聚，形成嵌入SiO2基質(zhì)中的硅納米顆粒。由于電致發(fā)光強度與發(fā)光中心的電荷注入直接相關(guān)，載流子注入介質(zhì)基體是基于硅基納米顆粒的LEC發(fā)展的一個重要問題[13]。據(jù)報道，當(dāng)高電流流過有源層時，可能會產(chǎn)生電荷俘獲，從而影響電致發(fā)光性能。Huang R等[14]提出SRN薄膜作為有源層的LEC基于氮化硅的結(jié)構(gòu)(Si3Nx,x<4)提供過氧化物的活性材料在硅/氮化硅界面處的電子/空穴注入勢壘減少，顯著改善了低電壓電致發(fā)光器件的電穩(wěn)定性。S A Cabaas-Tay等[15]基于這個結(jié)論對富硅氮化硅LEC的發(fā)光中心進行分析，在反向偏壓下，EL光譜在600 nm和700 nm處觀察到兩個主峰，且在不同的反向偏置電壓下，器件的EL峰值保持在同一波長，此時的電致發(fā)光與價帶尾和硅懸掛鍵(K0中心)的狀態(tài)有關(guān)；而當(dāng)在器件兩端加正向偏壓時，LEC的光譜峰值集中在約580 nm處，與反向偏置相同，在不同的正向偏置電壓下EL峰值均保持在同一波長，電致發(fā)光是由導(dǎo)帶底到K0中心的電子躍遷引起的。這說明當(dāng)極性從反向變化到正向偏壓時，EL峰值發(fā)生藍移，而富硅氮化硅薄膜中硅納米顆粒的存在，使不同偏置電壓下EL峰值保持在同一波長，電致發(fā)光器件性能更為穩(wěn)定。富硅氮化硅LEC在不同偏置電壓下的EL光譜如圖2所示。

圖2 SRN LEC在不同偏壓下的EL光譜Fig.2 EL Spectra of SRN LEC for different injected current

對于另一種富硅氧化物SRO薄膜作為有源層材料，A. Morales Sánchez等[16]分析了基于SRO薄膜的納米硅基LEC，分別測量負偏壓和正偏壓下的I-V特性，在一定電壓下電流從高導(dǎo)通(HCS)下降到低導(dǎo)通(LCS)狀態(tài)，此后電流進入了高電場傳導(dǎo)方式。如圖3所示，在負向偏壓下劃分了A(0～-21 V),B(-21～-32 V),C(-32～-44 V),D(-44～-50 V)四個不同的區(qū)域。其中B區(qū)是電流從10-3A下降后進入的低導(dǎo)通區(qū)域，此外，C區(qū)域反映了在反向偏壓下電流穩(wěn)定增加，而在D區(qū)域中電流增加的斜率增大。在正向偏壓下同樣存在這樣的區(qū)域劃分，并且在正向偏壓下電流下降發(fā)生在比反向偏壓更高的電壓值下，在A區(qū)域(低電場)中，電流表現(xiàn)出對柵極電壓強烈的依賴。當(dāng)柵電壓大于20 V時，會在電場約5.43 MV/cm觀察到電流階梯躍遷的行為，這種階梯狀電流幾乎恒定，直到進入高電場的傳導(dǎo)機制。這種電流行為歸因于嵌入在SRO膜的硅納米顆粒中的單電子捕獲而導(dǎo)致的庫倫阻塞效應(yīng)[17]。

圖3 SRO LEC的I-V特性曲線Fig.3 The I-V characteristic curve of SRO LEC

除SRO和SRN等單層薄膜材料作為有源層外，還有如Si/SiO2和SRO/SiO2以及SRN/Si-SLs等多層膜結(jié)構(gòu)可作為LEC有源層材料。SRN/Si-SLs結(jié)構(gòu)是通過直接磁控濺射沉積制造，并在700 ℃下快速熱退火，形成非晶硅團簇的成核。J. Warga等[18]研究SRN/Si-SLs的電致發(fā)光和電傳輸機理，證明了Si納米團簇上的電子和空穴對的雙極復(fù)合是影響LEC電致發(fā)光性能的主要因素。M Meretoja等[19]研究了通過化學(xué)氣相淀積處理的Si/SiO2結(jié)構(gòu)發(fā)光點的電致發(fā)光，單個光點的發(fā)射帶寬中心在700 nm左右，其電致發(fā)光是由于氧化物缺陷的輻射復(fù)合，部分是由于硅團簇和硅納米晶中隧穿載流子的輻射復(fù)合引起的。

1.2 有源層富硅含量對EL性能的影響

目前富硅有源層制備需經(jīng)過等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)和熱生長硅離子注入兩步工藝。PECVD采用純氧化亞氮(N2O)和5%氮氣(N2)稀釋的硅烷(SiH4)作為反應(yīng)氣體。在系統(tǒng)中，有源層富硅含量是通過控制N2O和SiH4氣體的分壓比(R0)來實現(xiàn)，R0可以通過公式(1)來表示。A. Morales Sánchez等[16]提出驗證SRO薄膜中硅過剩的一個簡單方法為測量SRO薄膜的折射率(n)，SiO2和Si的折射率分別為1.46和3.8，規(guī)定在無其他雜質(zhì)的條件下若n在1.46～3.8之間，則硅過量進入薄膜。分析SRO薄膜退火前后的折射率，如圖4所示，在R0≤30的薄膜中，折射率高于1.46，則說明薄膜中存在過量硅，而隨著R0增大，折射率趨于SiO2的折射率值。表1為通過X射線光電子能譜(XPS)觀察到的退火后SRO膜的富硅含量，當(dāng)分壓比R0在10～40之間變化時，富硅含量介于2.2%～12.7%之間。

(1)

圖4 SRO薄膜退火前后的折射率Fig.4 The refractive index of SRO films before and after annealed

R0富硅含量/%含量/%OSiNx=O/Si原子比1012.754.0046.000.001.17205.160.8138.461.001.58304.062.0137.350.621.66402.264.5035.500.001.81

圖5 電流密度為-6 mA/cm2的PECVD和離子注入樣品的EL性能隨時間的演變Fig.5 Time evolution of the EL of the PECVD samples and ion implanted samples, the current density was fixed at-6 mA/cm2

L Palacios-Huerta等[22]分析6.2%(SRO30)和7.3%(SRO20)富硅含量的LEC有源層，在不同溫度下熱退火的光電性能。隨著硅含量和退火溫度的升高，出現(xiàn)了典型的光致發(fā)光(紅移)現(xiàn)象，然而當(dāng)LEC使用SRO30膜作為有源層時，可觀察到從高導(dǎo)通(HCS)到低導(dǎo)通(LCS)狀態(tài)的電阻轉(zhuǎn)換(RS)行為，增強了藍光電致發(fā)光，使用SRO20薄膜作為有源層的LEC卻不存在RS行為，這與硅納米顆粒中分離出來的Si-Si鍵所形成的缺陷Eδ (Si ↑ Si ≡ Si)有關(guān)。

1.3 有源層厚度對EL性能的影響

富硅有源層制備過程中，在1 100～1 250 ℃的溫度下進行熱生長硅離子注入，會出現(xiàn)薄膜厚度減小的現(xiàn)象。S A Cabaas-Tay等[23]分析富硅氮化硅LEC的發(fā)光中心時，在1 100 ℃下對SRN薄膜進行熱退火處理3 h，得到熱退火前后SRN膜厚度的變化如表2所示。不同的富硅含量在熱退火處理后薄膜厚度均減小，這主要是由材料的微觀結(jié)構(gòu)重新排列和致密化所引起的[24]，而有源層厚度的變化對LEC的電致發(fā)光性能有一定的影響。

表2 SRN膜在1 100 ℃下熱退火3 h前后的厚度變化

圖6 SRO厚度為24，53，80 nm時的I-E曲線Fig.6 I-E curve at SRO thickness of 24, 53, 80 nm

圖7 LECs電場在9 MV/cm時不同SRO厚度的EL光譜Fig.7 EL spectra of different SRO thicknesses at electric field 9 MV/cm

上述分析有源層的材料選取，富硅含量和厚度對發(fā)光電容器的外量子效率，功率，電流傳輸狀態(tài)，發(fā)光光譜等都有極大的影響。而除此之外，有源層中硅納米顆粒的尺寸也是影響LEC EL性能的重要因素。硅納米顆粒是SRO薄膜在高溫下熱退火聚集而成的平均粒徑為1.5 nm的納米硅粒子，而富硅含量較低時，可能會有其他非常小的硅納米顆粒(<1 nm)存在。并將較小的納米顆粒(<1 nm)稱為Si-cls，較大的硅納米顆粒稱為Si-nps[2]。在有源層中這些不同尺寸的硅納米顆粒隨機分布，若Si-nps和Si-cls的間距很小時，兩種粒子可以作為多晶硅柵極和硅襯底之間的導(dǎo)電路徑節(jié)點，使大電流可在低電壓下傳導(dǎo)[27]。

圖8 Si-nps粒徑為1.5和2.7 nm的EL和PL光譜Fig.8 EL and PL spectra with Si-nps sizes of 1.5 and 2.7 nm

圖9 Si-nps粒徑為(a)1.5 nm和(b)2.7 nm的LEC在不同電場的發(fā)光圖像Fig.9 Images of the LEC devices with embedded Si-np size of (a) 1.5 nm and (b) 2.7 nm biased with different electric fields

2 結(jié)論與展望

LEC作為發(fā)光均勻，低能耗，輕薄柔軟的節(jié)能環(huán)保型光源，其應(yīng)用前景極為可觀。我們從有源層的角度，研究總結(jié)了其對LEC電致發(fā)光性能的影響，認(rèn)為目前應(yīng)用于LEC有源層的材料主要有富硅氧化物和富硅氮化硅薄膜，并通過薄膜中的缺陷作為電致發(fā)光中心；而隨著有源層中富硅含量的增加，LEC電致發(fā)光電流閾值的降低，功率效率和外量子效率隨之增加；且不同的有源層厚度使電流傳輸狀態(tài)有所不同；較大的硅納米顆粒使電流注入效率更高，發(fā)光顯著紅移。隨著LEC技術(shù)的不斷成熟，有源層的制備問題至關(guān)重要，在LEC的制備過程中應(yīng)選擇合適的有源層材料及沉積厚度，注入適當(dāng)?shù)墓桦x子含量以激發(fā)LEC更高的發(fā)光效率，使其更加適用于未來市場。

致謝：感謝北京工業(yè)大學(xué)在科研技術(shù)方面給予的幫助與支持。

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