袁 備,徐送寧,寧日波,李 倩,韓艷麗

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 理學(xué)院,沈陽(yáng) 110159)

對(duì)于物質(zhì)含量的定量分析是LIBS(激光誘導(dǎo)擊穿光譜)技術(shù)的重要應(yīng)用,進(jìn)一步提高LIBS光譜定量分析精度是LIBS技術(shù)進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來(lái)基于梯度下降法的BP-ANN(誤差反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò))具有較強(qiáng)的預(yù)測(cè)功能,有利于減弱基體效應(yīng)的影響,在光譜分析中具有重要的應(yīng)用價(jià)值和前景[1-3],逐漸被國(guó)外的一些研究者用于LIBS定量分析中。Inakollu等[4]將BP-ANN與傳統(tǒng)一元定標(biāo)方法進(jìn)行對(duì)比研究,發(fā)現(xiàn)大部分情況下BP-ANN性能更好。在光譜分析中,特征提取方法對(duì)定量分析結(jié)果起著重要作用[5-7]。傳統(tǒng)的峰值強(qiáng)度、譜峰面積、譜峰半高寬等方法應(yīng)用較為廣泛,但這些光譜特征提取方法存在明顯缺陷;峰值強(qiáng)度為特征信息雖然處理簡(jiǎn)單,但數(shù)據(jù)單一,對(duì)譜線信息表征不足,且峰值強(qiáng)度由于儀器及實(shí)驗(yàn)環(huán)境引起的變化較大,穩(wěn)定性較差;譜峰面積及半高寬作為特征值在出現(xiàn)峰重疊時(shí)提取困難,易引起計(jì)算誤差,且計(jì)算量較大。許多研究者在光譜特征提取方法上做了大量工作,孫蘭香等[8]將BP-ANN應(yīng)用于不同種類鋼中的Mn和Si定量分析研究并與普通內(nèi)標(biāo)法做對(duì)比,表明BP-ANN應(yīng)用于LIBS定量分析能有效減小基體效應(yīng)和譜線間干擾對(duì)定量分析的影響,從而提高了LIBS的檢測(cè)精度。Sirven等[9]利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)三種摻Cr的土壤樣品,用主元分析法和BP-ANN對(duì)不同土壤樣品進(jìn)行辨識(shí),發(fā)現(xiàn)BP-ANN在實(shí)況分析、抗噪聲干擾和抗光譜波擾方面呈現(xiàn)更強(qiáng)的辨識(shí)能力;之后利用BP-ANN對(duì)樣品進(jìn)行定量分析,獲得了近4%～5%的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差。

本文基于銅合金的激光誘導(dǎo)擊穿光譜數(shù)據(jù),選取合金中待檢測(cè)Pb元素405.78nm和基體Cu元素406.27nm特征譜線作為定量分析譜線,分別采用主元提取法和峰值強(qiáng)度提取法得到定量分析的數(shù)據(jù)樣本,而后利用BP-ANN建立定量分析的模型,研究不同特征提取方式對(duì)光譜定量分析精度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。主要包括調(diào)Q脈沖Nd:YAG固體激光器、光譜儀、衰減器、三維精密移動(dòng)平臺(tái)和數(shù)據(jù)采集計(jì)算機(jī)。Nd:YAG固體激光器激光波長(zhǎng)為1064nm,脈寬為8ns,頻率2Hz,激光通過(guò)衰減器衰減后穩(wěn)定在100mJ。光柵光譜儀(Andor公司)光柵參數(shù)1800,檢測(cè)范圍為390～410nm,積分時(shí)間為15μs。激光經(jīng)過(guò)衰減器與100mm焦距平凸透鏡聚焦在樣品表面。實(shí)驗(yàn)樣品放置在三維精密移動(dòng)平臺(tái)上,光譜儀探頭距離靶點(diǎn)約15cm,與激光束夾角45°,等離子體輻射光由光譜照明系統(tǒng)經(jīng)光纖耦合到光譜儀。實(shí)驗(yàn)通過(guò)計(jì)算機(jī)中Andor-Solis軟件操控ICCD(Intensified Charge-Coupled Device)進(jìn)行采集信號(hào)延時(shí)和門寬的設(shè)定,將激光脈沖發(fā)出的時(shí)刻作為延時(shí)零點(diǎn)。使用增強(qiáng)型電荷耦合器件對(duì)光譜儀中的分光信號(hào)進(jìn)行處理和增強(qiáng),增益水平設(shè)置為0。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 樣品

實(shí)驗(yàn)采用原冶金部的銅合金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào):ByG1906-2;牌號(hào):HBP59-1 鉛黃銅)作為標(biāo)定樣品,樣品中Pb的含量如表1[10]所示。

1.3 光譜采集

采用LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)獲取合金樣品的光譜數(shù)據(jù),激光脈沖對(duì)一個(gè)樣品點(diǎn)連續(xù)采集20次光譜數(shù)據(jù),前十次激光脈沖用于祛除樣品表面雜質(zhì),選取后10次的光譜數(shù)據(jù)作為定量分析所用。每個(gè)樣品采集20個(gè)不同位置的光譜數(shù)據(jù),共計(jì)產(chǎn)生樣本光譜數(shù)目為200。圖2為采集樣品譜線圖,選擇Pb元素405.78nm靈敏線作為分析線。

圖2 原始樣品光譜圖

由圖2可知,分析線附近干擾線較少,距離分析線較遠(yuǎn)的譜線干擾較小可選擇忽略,同時(shí)為使模型能對(duì)基體效應(yīng)實(shí)現(xiàn)矯正,從光譜圖中截取405.4～406.84nm作為最終分析光譜,每個(gè)樣本共計(jì)158個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),其中406.27nm特征譜峰為基體元素Cu特征譜線。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

2.1.1 隨機(jī)平均化

在光譜采集過(guò)程中,由于儀器、能量、脈寬、溫度、氣壓等各種實(shí)驗(yàn)條件會(huì)不可避免的產(chǎn)生隨機(jī)波動(dòng),造成光譜的最終測(cè)量結(jié)果同理想光譜產(chǎn)生浮動(dòng)偏差,極大地增加了從光譜中提取有效且準(zhǔn)確的樣品含量信息的難度,使光譜分析精度降低。因此為使最終的分析光譜樣本能更大程度地反應(yīng)光譜理想信息,減小光譜隨機(jī)波動(dòng)的影響,同時(shí)保證樣本的相互獨(dú)立性,采用無(wú)放回隨機(jī)平均化方法對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理:將每個(gè)樣品所得到的全部200個(gè)光譜數(shù)據(jù)作為一個(gè)集合R,從集合R中每次隨機(jī)無(wú)放回的取出10個(gè)光譜進(jìn)行平均化處理,得到一個(gè)待分析的樣本放入集合F中;對(duì)每個(gè)樣品的光譜數(shù)據(jù)集合進(jìn)行20次此過(guò)程,則每個(gè)樣品最終可得到20個(gè)樣本,6個(gè)樣品共可得到120個(gè)供后期光譜定量分析使用的樣本集F。同一樣品隨機(jī)平均化預(yù)處理前后譜線浮動(dòng)情況如圖3所示。利用隨機(jī)平均化前后Pb405.78nm譜線峰值強(qiáng)度的波動(dòng)情況作為衡量實(shí)驗(yàn)誤差的標(biāo)準(zhǔn)。

由圖3可知,平均預(yù)處理前,上下波動(dòng)為400,相對(duì)偏差為9.8%;平均預(yù)處理后,上下波動(dòng)為104,相對(duì)偏差為2.6%。

2.1.2 譜線歸一化

在利用BP-ANN對(duì)LIBS定量分析建立定標(biāo)曲線時(shí),為提高模型訓(xùn)練速度,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化處理。本文采用單位向量化方法(將光譜數(shù)據(jù)看作一個(gè)多維空間中的向量)對(duì)120個(gè)光譜樣本進(jìn)行單位向量化,相當(dāng)于將120個(gè)多維向量進(jìn)行單位向量化,在不造成譜線形狀失真的情況下達(dá)到數(shù)據(jù)歸一化的目的,圖4為歸一化后光譜樣本譜線。

圖3 平均預(yù)處理前后Pb譜線強(qiáng)度變化情況

由圖4可以看出,歸一化的譜線在保留光譜特性的情況下縮減了強(qiáng)度范圍,降低了后期訓(xùn)練的計(jì)算難度。

2.1.3 主元提取方法提取特征

PCA(主元提取方法)基本思想是采用一種數(shù)學(xué)降維的方法,找出幾個(gè)綜合變量來(lái)代替原來(lái)的眾多變量,使這些綜合變量能盡可能多地代表原來(lái)變量的信息量,且彼此互不相關(guān),以達(dá)到合理地簡(jiǎn)化變量的目的。PCA的算法步驟如下。

(1)數(shù)據(jù)集Xmxn;

(2)按列計(jì)算數(shù)據(jù)集X的均值Xmeaxn,然后令Xnew=X-Xmean;

(3)求解矩陣Xnew的協(xié)方差矩陣,并將其記為Cov;

(4)計(jì)算協(xié)方差矩陣Cov的特征值和相應(yīng)的特征向量;

(5)將特征值按照從大到小的排序,選擇其中較大的K個(gè),然后將其對(duì)應(yīng)的K個(gè)特征向量分別作為列向量組成特征向量矩陣Wnxk;

(6)計(jì)算XnewWnxk,即將數(shù)據(jù)集Xnew投影到選取的特征向量上,XnewWnxk即為降低維數(shù)后的新數(shù)據(jù)集。

對(duì)歸一化樣本光譜應(yīng)用主元分析方法提取足以代表光譜信息的主元個(gè)數(shù),

根據(jù)貢獻(xiàn)率的計(jì)算

圖4 歸一化后譜線圖

由圖5可知,當(dāng)選取主元個(gè)數(shù)大于2后,貢獻(xiàn)率增加逐漸緩慢。為檢驗(yàn)主元提取方法對(duì)光譜主要特征提取結(jié)果質(zhì)量,分別通過(guò)提取的兩個(gè)主元及Pb 405.78nm和Cu 406.27nm的峰值強(qiáng)度對(duì)六個(gè)樣品含量進(jìn)行分類,分類結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出,利用主元分類相對(duì)于利用峰值強(qiáng)度分類具有更顯著的類別區(qū)分度,表明主元特征提取在噪聲降低和信息提取程度上具有更明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖5 貢獻(xiàn)率隨主元選取個(gè)數(shù)的變化情況

圖6 不同特征提取方式含量分類結(jié)果

2.2 定標(biāo)模型建立結(jié)果與分析

為減弱過(guò)擬合效應(yīng),考慮應(yīng)盡量降低模型的復(fù)雜度,因此將BP-ANN的輸入神經(jīng)元確定為2個(gè),隱含層神經(jīng)元數(shù)量為3個(gè),輸出神經(jīng)元個(gè)數(shù)為1,激活函數(shù)為tansig,訓(xùn)練函數(shù)采用trainlm。采用上述經(jīng)過(guò)輸入優(yōu)化的網(wǎng)絡(luò)對(duì)LIBS進(jìn)行定量分析。將樣品H1-1至H1-5的100個(gè)主成分樣本作為訓(xùn)練集對(duì)模型進(jìn)行訓(xùn)練,得到定標(biāo)模型;將樣品H1-6的20個(gè)樣本作為測(cè)試集,用來(lái)評(píng)估主元提取BP-ANN模型(PCA-BP-ANN)對(duì)LIBS定量分析所得結(jié)果的優(yōu)劣,定標(biāo)模型如圖7a所示。為檢驗(yàn)主元提取方法對(duì)LIBS定量分析結(jié)果的優(yōu)化情況,選擇圖4中405.78nm附近的兩條譜線(Pb 405.78nm和Cu 406.3nm)的峰值強(qiáng)度作為輸入向量,將樣品H1-1至H1-5的共計(jì)100個(gè)樣本作為訓(xùn)練集對(duì)模型進(jìn)行訓(xùn)練,并將樣品H1-6的20個(gè)樣本作為測(cè)試集用來(lái)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷挠行?定標(biāo)模型如圖7b所示。

圖7 兩種特征提取方法下網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練結(jié)果

由圖7可以看出,兩種特征提取方式利用BP-ANN訓(xùn)練后均有較好的相關(guān)系數(shù),分別為0.989和0.987,說(shuō)明BP-ANN方法對(duì)光譜進(jìn)行分析時(shí)表現(xiàn)良好。圖8為兩種不同特征提取方式最終建立的定標(biāo)曲線用于檢測(cè)訓(xùn)練集之外的樣品含量時(shí)所得測(cè)量值的離散圖。

圖8 兩種定標(biāo)模型檢測(cè)結(jié)果離散情況示意圖

由圖8可以直觀地看出,主元提取的加入對(duì)于最終測(cè)量的穩(wěn)定性和精度都有很大提高。對(duì)于未參加訓(xùn)練的樣品H1-6,BP-ANN模型的檢測(cè)值相對(duì)偏差為2.3%;而PCA-BP-ANN模型的檢測(cè)值相對(duì)偏差僅為0.3%,表明主元提取方法的使用能夠大大增加BP-ANN模型的泛化能力及精確度。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是:對(duì)Pb特征譜峰405.78nm及基體元素Cu譜峰406.27nm來(lái)說(shuō),單純的峰值強(qiáng)度難以表征譜線的全部信息且峰值變化波動(dòng)較大,使測(cè)試結(jié)果偏差較大;相對(duì)于選擇峰值強(qiáng)度,主元提取方法提取整段光譜的主元,雖然輸入層神經(jīng)元個(gè)數(shù)仍為2個(gè),但卻是綜合整段光譜的信息,而不再僅僅取決于峰值點(diǎn)強(qiáng)度,因此能夠提高數(shù)據(jù)的抗干擾能力,使LIBS檢測(cè)精度提高,檢測(cè)誤差降低。

3 結(jié)論

在利用LIBS對(duì)銅合金中Pb元素進(jìn)行的定量分析中,分別采用主元提取方法和峰值強(qiáng)度法提取特征,結(jié)合BP-ANN方法建立了定標(biāo)模型,得到的相關(guān)系數(shù)(R2)均表現(xiàn)良好,分別為0.989、0.986。利用建立的定標(biāo)模型對(duì)未參加訓(xùn)練的測(cè)試集樣本進(jìn)行定量檢測(cè),其中利用峰值強(qiáng)度模型的平均相對(duì)檢測(cè)偏差為2.3%,而主元提取模型平均相對(duì)檢測(cè)偏差為0.3%,偏差明顯降低,證明在LIBS定量分析中不同的特征選取方法會(huì)直接影響最終的檢測(cè)結(jié)果。主元提取的方法由于光譜信息利用率較高和一定的降噪作用,對(duì)光譜數(shù)據(jù)波動(dòng)的抗干擾能力較強(qiáng),因此能夠更大程度的提高激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析結(jié)果的精度與穩(wěn)定性。