/ .上汽大眾質(zhì)保部實驗室；.珀金埃爾默企業(yè)管理（上海）有限公司

0 引言

潤滑油從原油中煉制，由分子量在250～1 000的復(fù)雜碳?xì)浠旌衔锝M成，通過添加各種不同數(shù)量的添加劑可以達(dá)到抗氧化、改進(jìn)黏度指數(shù)、抗腐蝕、抗泡沫、防銹的目的[1]。潤滑油性能可靠是保證機(jī)械運動部件正常工作的條件之一，因為潤滑油的廣泛使用和潤滑油擁有眾多種類，探測和識別不同種類的潤滑油顯得尤為重要。目前各種類型的光譜如拉曼散射[2]、發(fā)射光譜[3]、核磁共振[4]和紅外吸收譜[5-9]都廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)。在紅外波段，應(yīng)用振動吸收的手段分析石油產(chǎn)品已有大量報道[10-12]。

紅外光譜(IR)是一種快速、低成本的分析技術(shù)，當(dāng)潤滑油樣品被紅外光透射時，其中的分子振動模式被激發(fā)，潤滑油中的分子會吸收特定頻率的紅外光形成紅外光譜[7]。紅外光譜的眾多優(yōu)點使其成為潤滑油狀態(tài)監(jiān)測的有力工具。吸收峰的強(qiáng)度與吸收物種的濃度成正比，因而紅外光譜測試提供的信息既可以定性又可以定量。紅外光譜的主要優(yōu)點之一是測試的快速性：所需的樣品預(yù)處理極少（除了均勻化和過濾），數(shù)秒鐘內(nèi)即可獲得光譜。

目前紅外設(shè)備測定潤滑油的液體池（圖1）主要有溴化鉀和硒化鋅兩種。溴化鉀晶體[13]具有從可見光到紅外光的透過特性，且透過率比較高，具有較好的紅外光學(xué)性能。但是大多數(shù)堿鹵化合物極易溶于水，在空氣中易潮解，同時它們硬度較低，機(jī)械強(qiáng)度差,很容易解理損壞。硒化鋅晶體屬于面心立方，晶格常數(shù)為0.566 7 nm，熔點1 520 ℃，禁帶寬2.4 eV，具有直接躍遷型能帶，作為一種優(yōu)良的發(fā)光材料，發(fā)光效率高，近年來一直是研制藍(lán)光激光二極管的熱門材料。另外，由于它既透紅外又透可見光，透光范圍寬，又具有吸收系數(shù)低、不潮解、導(dǎo)熱好的特點又被認(rèn)為是制作紅外窗口最有前途的材料[14-15]。本文將針對這兩種樣品池的實際使用情況進(jìn)行比較。

圖1 液體池照片

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備與試劑

紅外光譜儀：PerkinElmer公司 FT-IR Spectrometer Spectrum2，溴化鉀液體池，硒化鋅液體池。

潤滑油樣品：福斯?jié)櫥?中國)有限公司，TITAN EM52167-02 IS大眾專用油。

1.2 紅外測試潤滑油的原理

一般認(rèn)為近紅外透射光譜的定量分析和可見、紫外透射光譜的定量分析一樣，也符合朗伯比爾定律。即在單色光條件下液體吸收的光能量(吸光度A)除了與純物質(zhì)的吸光能力有關(guān)外，還與溶質(zhì)的組分含量有關(guān)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中：A—— 某一波長下的吸光度；

I0—— 入射光強(qiáng)度；

I—— 透射過溶液的光強(qiáng)度；

K—— 比例系數(shù),與物質(zhì)吸光度等因素有關(guān)；

L—— 透過液體的光程長度；

C—— 液體的濃度

因此在入射光強(qiáng)度、光程長度不變的前提下，某一特定波長下溶液吸收的光譜能量與溶液某一組分的含量呈線性關(guān)系。所以對溶液中某一組分的定量分析，可以通過檢測某一波長下溶液的吸光度A來推算出。

同一潤滑油在使用前和超期使用后的光譜如圖2所示。高品質(zhì)的FT-IR（福里埃轉(zhuǎn)換紅外）系統(tǒng)很容易地測出兩者的顯著化學(xué)差異。圖2中顯示了上述一些成分對應(yīng)的特征吸收。最常見的方法是將已使用潤滑油的光譜減去未使用潤滑油的光譜。差譜上的譜圖特征來自潤滑油的變化，例如降解、添加劑耗盡或污染物。該方法簡化了譜圖解析，但是依賴于有效的潤滑油參比光譜以進(jìn)行差減——并非所有時段都存在可用的參比光譜，例如當(dāng)潤滑油中混入了其他產(chǎn)品的時候。

圖2 使用前后潤滑油紅外光譜的變化及相應(yīng)解析

1.3 不同液體池的結(jié)果

首先使用溴化鉀作為液體池,測得潤滑油的譜圖，將此次測試的譜圖與之前的參比圖進(jìn)行對照，發(fā)現(xiàn)相似度僅有85.6%(圖3)。

之后使用硒化鋅作為液體池，測得潤滑油的譜圖，將此次測試的譜圖與之前的參比圖進(jìn)行對照，發(fā)現(xiàn)相似度有99.8%(圖4)。

圖3 溴化鉀液體池測試結(jié)果

圖4 硒化鋅液體池測試結(jié)果

2 討論

造成KBr液體池測試效果出現(xiàn)偏差的原因主要有以下兩點。

2.1 干涉條紋的影響

KBr液體池利用兩片KBr晶體間的間隔片（spacer），形成潤滑油液膜，進(jìn)行測試。但由于用于潤滑油分析的間隔片厚度為0.1 mm，且兩片窗片彼此平行，因此使得紅外光在穿過兩片窗片時形成了干涉條紋。使得紅外光譜的相似度比較大大降低。

測試所使用的ZnSe池由于使用了楔形間隔片，使得兩片窗片彼此間不平行，因此測試光譜非常平滑。相同樣品采用楔形池和普通池的光譜對比如下所示（圖5）。

圖5 兩種液體池測試譜線比較

2.2 KBr窗片潮解的影響

KBr由于本身易溶于水，因此在使用一段時間后，會發(fā)生潮解。雖然測試樣品為潤滑油，但由于每次測試樣品中會引入微量的水（如圖6所示），可以清楚的發(fā)現(xiàn)在3 600 cm-1位置出現(xiàn)了水的吸收。因此對于KBr液體池而言，隨著使用次數(shù)的增加，其表面會越來越不平滑。

圖6 潤滑油含水特征峰圖譜

3 結(jié)語

通過對兩種液體池的實際使用情況進(jìn)行的比較，發(fā)現(xiàn)溴化鉀液體池在長期使用中容易潮解磨損，使本底譜圖發(fā)生變化，造成重現(xiàn)性不佳。為了保證對潤滑油的監(jiān)控要求，必須定期更換液體池，從而增加了成本；而硒化鋅池由于本身不溶于水，同時使用楔形墊片破壞干涉，測試譜圖平滑，重現(xiàn)性好，更適合潤滑油的長期檢測。

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