林 鵬，龍 玲，徐建峰，吳華貴

（中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091）

木制品的直接印刷是指通過印刷設(shè)備直接將各種色澤的花紋和圖案印刷到木制品表面，對于人造板和紋理不佳的材種，木紋直接印刷可以大大提高其附加值［1-2］。直接印刷的木制品和其他的木制品表面裝飾材料一樣，在使用過程中會出現(xiàn)老化變色的問題［3-5］。印刷木制品的老化變色問題很大程度上是油墨的老化變色引起的，因此認為印刷油墨是木紋直接印刷工藝中的關(guān)鍵性因素。紫外光固化（UV）油墨由于干燥速度快，膜層硬度較高，耐磨性好，能真實再現(xiàn)細微的木紋紋理，被廣泛用于木制品直接印刷中［6-8］。利用無機納米材料對UV涂料進行改性是改善UV涂膜物理性能及耐光色牢度的一個重要途徑，但采用無機納米材料改性UV油墨的相關(guān)研究較少。閆小星等［9］采用二氧化硅對紫外光固化木器涂料進行改性，發(fā)現(xiàn)在適宜的相對質(zhì)量和干燥時間下，紫外光固化木器涂層的硬度、附著力和沖擊強度有明顯提高。龍玲等［10］用制備的納米二氧化鈦漿料對水性木器漆進行改性，發(fā)現(xiàn)在不影響漆膜透明度的情況下，添加納米二氧化鈦的質(zhì)量分數(shù)在1.5%時，漆膜對染色單板和素板均具有較好的紫外線屏蔽性能。楊培等［11］采用共混法，將分散后的復(fù)合納米氧化鋅-二氧化鈰粉體摻雜到水性外墻涂料中，當(dāng)改性納米粉體占漿料的質(zhì)量分數(shù)為1.0%～1.5%時，其紫外吸收抗老化能力最佳。本研究選取納米二氧化鈦和納米氧化鋅2種材料改性紅色UV油墨和黃色UV油墨，考察改性油墨的物理性能和印刷薄木的耐光變色性能，優(yōu)化印刷木制品用UV油墨的改性工藝，從而得到耐光變色性能較好的UV油墨和印刷薄木。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

油墨選用三原色中的紅色UV油墨和黃色UV油墨（江蘇海田技術(shù)有限公司）；納米二氧化鈦（金紅石型，北京德科島金科技有限公司，固含量30%）；納米氧化鋅（德國BYK公司，固含量40%）；楊木薄木（3 500 mm×1 800 mm×1.5 mm，含水率8%）；無水乙醇（工業(yè)級）。

1.2 主要儀器

激光粒度儀（馬爾文Mastersizer 3000E）；紫外可見分光光度計（島津UV-2700）；UV固化機（江蘇赫斯曼機械有限公司MXGainUP-W）；紫外加速老化試驗箱（常州市國立試驗設(shè)備研究所 LUV-1）；色彩分析儀（柯尼卡美達能CR-400）；數(shù)顯高速攪拌機（最高轉(zhuǎn)數(shù)2 000 r·min-1，金壇市醫(yī)療儀器廠）。

1.3 試驗方法

1.3.1 油墨改性 采用的改性劑為納米二氧化鈦（T）和納米氧化鋅（U）。取適量的UV油墨于數(shù)顯高速分散攪拌機容器中， 500 r·min-1轉(zhuǎn)速下預(yù)分散10 min；按比例添加稱量好的納米二氧化鈦/納米氧化鋅于油墨中，轉(zhuǎn)速1 000 r·min-1下攪拌20 min。分散完成后轉(zhuǎn)入黑色小瓶中保存。分別添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的改性劑改性UV油墨。改性油墨編號如表1所示，未改性的紅色UV油墨和黃色UV油墨分別由R和Y表示。

表1 樣品編號Table 1 Sample numbers

1.3.2 UV油墨粒度測試 采用激光粒度儀測試改性前后UV油墨樣品的粒度。稱取0.05 g油墨樣品加入到裝有500 mL無水乙醇的測試燒杯中，攪拌均勻后進行粒度測試，計算機隨后輸出粒度數(shù)據(jù)。最終測試溶液的質(zhì)量濃度為0.10 g·L-1。

1.3.3 UV油墨紫外吸收強度測試 采用UVProbe紫外分光光度計對油墨進行紫外光吸收測試。移液槍量取0.10 g·L-1的樣品于比色管中，加入無水乙醇稀釋，使稀釋液質(zhì)量濃度為0.01 g·L-1，搖勻待測。測試中參照樣為乙醇。1.3.4 印刷薄木的耐光變色性能測試 將UV油墨印刷至楊木薄木表面，UV固化機固化20 s。將印刷薄木制成350 mm×850 mm×1.5 mm的樣品放入紫外加速老化實驗箱中。LUV-1型老化箱是按照GB/T 14522-2008《機械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗方法：熒光紫外燈》制作的，采用規(guī)定的UVB熒光紫外燈?？刂坪跇?biāo)溫度（60±3）℃，持續(xù)老化168 h。用柯尼卡美達能CR-400色彩分析儀測量印刷薄木的顏色。測量時間分別為2，4，6，8，10，12，24，48，72，96，120，144和168 h。采用國際照明委員會頒布的CIELab顏色系統(tǒng)來評價顏色的變化。L*，a*，b*分別代表明度、紅綠軸色品指數(shù)、黃藍軸色品指數(shù)，用ΔE*表示色差。計算公式如下：

其中：ΔL*，Δa*，Δb*分別表示試件老化前后L*，a*，b*的差值，ΔE*越小表示顏色變化越小，印刷木制品的耐光變色性能越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 粒度分析

在一定范圍內(nèi)，油墨粒徑越小，油墨的穩(wěn)定性越好。改性劑種類和用量對UV油墨粒徑的影響實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1A和圖1B可以看出：改性紅色UV油墨時，添加的納米二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)增加，改性UV油墨的粒徑減?。惶砑拥募{米氧化鋅質(zhì)量分數(shù)增加，改性UV油墨粒徑則略有增大。表明添加納米二氧化鈦作為紅色UV油墨改性劑，對UV油墨的粒徑（穩(wěn)定性）影響不大，如若使用納米氧化鋅作為紅色UV油墨改性劑，其用量不宜過大。與紅色UV油墨相比，改性黃色UV油墨時，改性劑的加入對UV油墨粒徑的影響不大（圖1C，圖1D）。這可能是因為黃色UV油墨本身的粒徑較大，改性劑粒子的加入也沒有明顯的團聚、沉淀及分散不良的狀況。

圖1 改性/未改性UV油墨的平均粒徑Figure 1 Average particle size of modified/unmodified UV ink

2.2 改性劑種類及用量對油墨紫外吸收強度的影響

改性UV油墨的紫外吸收強度除了受改性劑種類的影響，還與改性劑用量，油墨粒徑、黏度、穩(wěn)定性等性能相關(guān)，進而體現(xiàn)為改性UV油墨的紫外吸收性能不一樣。圖2為改性劑種類及用量對UV油墨紫外吸收強度的影響，圖2A和圖2B分別為納米二氧化鈦和納米氧化鋅改性紅色UV油墨的吸光度曲線，圖2C和圖2D分別為納米二氧化鈦和納米氧化鋅改性黃色UV油墨的吸光度曲線。從圖2可以看出：未改性的黃色UV油墨在紫外區(qū)的吸光度明顯大于未改性的紅色UV油墨，這是由顏料本身差異造成的［12］。對于2種顏色UV油墨來說，改性劑的加入會使得UV油墨在紫外區(qū)的吸光度增大，這對UV油墨的耐光變色性能是有利的。對于同種顏色UV油墨來說，添加納米二氧化鈦后UV油墨的紫外吸收強度比添加相同用量納米氧化鋅的稍高，這是因為納米二氧化鈦在紫外區(qū)的吸光度高于納米氧化鋅的吸光度。金紅石型二氧化鈦是n型寬帶隙半導(dǎo)體，其電子結(jié)構(gòu)由充滿電子的價電子帶和沒有電子的空軌道形成的導(dǎo)帶構(gòu)成，存在禁止帶間隙。當(dāng)能量大于或等于禁止帶間隙的光子入射到二氧化鈦粒子上時，比禁止帶間隙能量大的光子被吸收，而使二氧化鈦有強烈吸收紫外線的能力。氧化鋅吸收紫外線的機理與金紅石型二氧化鈦類似。金紅石型二氧化鈦與氧化鋅的室溫下禁止帶間隙值（Eg）分別為3.0 eV和3.2 eV，根據(jù)計算與之對應(yīng)的自由激子的吸收帶邊始于413 nm和387 nm，吸收波長閾值都在紫外光區(qū)，這也是金紅石型二氧化鈦紫外吸收效率高于氧化鋅的根本原因［13-14］。納米粒子對紫外線的吸收作用受到粒徑的限制，如果納米粒子由于團聚等原因?qū)е铝皆龃?，這種效應(yīng)便會消失。

在紅色和黃色UV油墨中添加納米二氧化鈦或納米氧化鋅，均能增大油墨在紫外區(qū)的吸光度，即改性UV油墨印刷薄木的耐光變性能可得到改善。

圖2 改性/未改性UV油墨吸光度Figure 2 Absorbance of modified/unmodified UV ink

2.3 老化后印刷薄木顏色變化

待楊木薄木上的UV油墨完全干燥后觀察其表面顏色，發(fā)現(xiàn)UV油墨中添加納米二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)＞1.5%時，印刷薄木上有明顯白點出現(xiàn)；添加量越大，印刷薄木上的白點越多。原因是二氧化鈦本身呈白色，改性劑添加量增大，其本色顯現(xiàn)，影響了UV油墨的印刷效果。用納米氧化鋅改性UV油墨印刷也存在同樣的問題，但是沒有納米二氧化鈦明顯。

2.3.1 改性劑種類和用量對紅色UV油墨印刷薄木耐光變色性能的影響 使用柯尼卡美達能CR-400色差分析儀對老化后的印刷薄木樣品進行測試，計算得到的ΔE*如圖3所示。由圖3可以看出：相較未改性紅色UV油墨，改性UV油墨印刷的印刷薄木色差值有不同程度減小；說明改性UV油墨能不同程度地提高印刷薄木的耐光變色性能。經(jīng)過168 h的老化，未改性紅色UV油墨印刷薄木的ΔE*為1.88，添加納米二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)為1.0%和1.5%時，ΔE*分別為1.08和1.37，低于未改性的紅色UV油墨。納米氧化鋅的加入對耐光變色性能的改善更優(yōu)于納米二氧化鈦，添加的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，色差值為0.76，隨著添加量的增加，色差值穩(wěn)定在0.4～0.6。

2.3.2 改性劑種類和用量對黃色UV油墨印刷薄木耐光變色性能的影響 對于黃色UV油墨來說，經(jīng)改性UV油墨印刷的薄木色差值較未改性的有不同程度的減?。▓D4）。納米二氧化鈦添加量不同，對印刷薄木的耐光變色性能影響不同。老化168 h后，未改性黃色UV油墨印刷薄木ΔE*為9.44，添加1.0%和1.5%納米二氧化鈦時，ΔE*分別為8.92和9.87，較未改性的變化不大；而當(dāng)添加量為2.0%時，ΔE*為12.55，遠高于未改性黃色UV油墨；當(dāng)添加量為0.5%時，ΔE*值最低，為6.24，較未改性的下降了33.8%。添加納米氧化鋅質(zhì)量分數(shù)為0.5%，1.0%，1.5%和2.0%時，ΔE*分別為3.12，3.88，3.51，2.78，最多較未改性UV油墨下降了70.5%。但是納米氧化鋅添加量為2.0%時，薄木表面微微泛白。

圖3 改性劑種類和用量對紅色UV油墨印刷薄木光變色性能的影響Figure 3 Influence of modifier type and dosage on color difference change of veneer printed by red UV ink

圖4 改性劑種類和用量對黃色UV油墨印刷薄木光變色性能的影響Figure 4 Influence of modifier type and dosage on color difference change of veneer printed by yellow UV ink

納米氧化鋅的加入能夠明顯改善印刷楊木表面的耐光變色性能，添加量越大，ΔE*越小，這與納米氧化鋅改性UV油墨的吸光度趨勢相一致，但相鄰添加量改性UV油墨印刷薄木的ΔE*差別不明顯。對于紅色UV油墨印刷楊木，納米二氧化鈦加入量最優(yōu)值為1.0%，對于黃色UV油墨印刷楊木，納米二氧化鈦加入量最優(yōu)值為0.5%。納米二氧化鈦的改性效果不及納米氧化鋅，且納米二氧化鈦添加量增加，反而會產(chǎn)生負面作用。這是因為納米二氧化鈦雖然對紫外線的吸收優(yōu)于納米氧化鋅，但是納米二氧化鈦漿料固含量低，且納米二氧化鈦本身為白色，加入到紅色和黃色UV油墨中，可能發(fā)生團聚，使油墨泛白，在老化過程中，隨著油墨的顏色變淺，白色的二氧化鈦顆粒便會顯現(xiàn)出來，導(dǎo)致顏色變化明顯［15］。

3 結(jié)論

經(jīng)納米二氧化鈦或納米氧化鋅改性后，UV油墨的粒徑變化不大，紫外區(qū)的吸光度變化明顯。隨著添加的改性劑質(zhì)量分數(shù)的增加，紫外區(qū)的吸光度增大。

添加質(zhì)量分數(shù)1.5%的納米氧化鋅時，改性紅色UV油墨印刷薄木ΔE*為0.41，比未改性樣品相應(yīng)值降低了78.1%；添加質(zhì)量分數(shù)0.5%的納米氧化鋅，改性黃色UV油墨印刷薄木ΔE*為3.12，比未改性樣品的相應(yīng)值降低了66.9%。

采用適量的納米二氧化鈦或納米氧化鋅改性UV油墨，均能提高印刷薄木的耐光變色性能。但是相比于納米二氧化鈦改性UV油墨印刷薄木，納米氧化鋅改性UV油墨印刷薄木的耐光變性能更佳。

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