虞小芳,程 鵬*,古穎綱,李 梅*,田智林,3

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廣州市夏季VOCs對臭氧及SOA生成潛勢的研究

虞小芳1,2,程 鵬1,2*,古穎綱1,2,李 梅1,2*,田智林1,2,3

(1.暨南大學質譜儀器與大氣環(huán)境研究所,廣東 廣州 510632；2.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術研究中心,廣東 廣州 510632；3.暨南大學環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 511443)

2016年7月在廣州城區(qū)開展了27d的大氣VOCs在線監(jiān)測,共得到73種VOCs,總濃度均值為40.07′10-9.其中烷烴占比55.17%,芳香烴占比15.42%,烯烴占比12.14%,氯代烴占比8.79%,乙炔占比3.97%, OVOC占比3.72%,乙腈占比0.79%.采用臭氧生成潛勢(OFP)和OH自由基消耗速率估算了廣州城區(qū)夏季VOC大氣化學反應活性,結果表明芳香烴和烯烴是最主要的活性物種;VOCs的關鍵活性組分是甲苯、反-2-戊烯、間/對二甲苯、1,3-丁二烯、異戊二烯等.采用氣溶膠生成系數法(FAC)估算了VOCs對二次有機氣溶膠(SOA)的貢獻,結果顯示芳香烴、烷烴、烯烴分別占總SOA生成潛勢量的95.54%、2.5%、1.95%,甲苯、間/對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯是對SOA生成貢獻最大的前5個物種.

揮發(fā)性有機物；臭氧生成潛勢；二次有機氣溶膠

揮發(fā)性有機物(VOCs)按化學結構的不同可以分為烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類等,VOCs是大氣光化學過程的主要參與者,可在紫外線的照射下和氮氧化物(NO)反應,生成臭氧(O3)、硝酸、過氧乙?；跛狨?、硝酸鹽氣溶膠等產物,形成光化學煙霧.此外,一些VOCs可與大氣中OH自由基,NO3自由基和O3等發(fā)生氧化反應,生成半揮發(fā)性和不揮發(fā)性產物,通過氣相-顆粒相分配生成二次有機氣溶膠(SOA),對灰霾具有重要貢獻[1-3].

30a來,珠江三角洲地區(qū)經歷了經濟和城市化的快速發(fā)展,同時出現(xiàn)了以細粒子和O3為特征的區(qū)域性大氣復合污染.大量研究表明,VOCs作為O3和SOA的重要前體物,是影響珠江三角洲地區(qū)空氣質量的關鍵因素之一[3-10].由于VOCs化學組成復雜,活性差異較大,只有對其關鍵活性組分進行檢測和識別才能制定針對性的控制措施,實現(xiàn)精細化管理.為此,本研究在廣州城市站點開展大氣VOCs在線監(jiān)測,計算不同VOC物種對臭氧和SOA生成的貢獻,甄選出廣州市區(qū)VOCs的優(yōu)先控制物種,為本地區(qū)大氣污染防治提供參考.

1 實驗及方法

1.1 觀測時間及地點

觀測期間自2016年7月4日~7月30日,連續(xù)27d.該期間平均溫度為29.5℃,多雨,平均相對濕度為78%,主要風向為西風、南風和西南風,風速普遍較低(圖1).

圖1 觀測期間風玫瑰圖

采樣點為暨南大學大氣超級監(jiān)測站,該站位于廣州市天河區(qū)黃埔大道暨南大學圖書館頂層(北緯23.13°,東經113.35°),距地面約40m.東距華南快速約350m,南距黃埔大道約400m,西向500m左右是居民住宅樓群,高約60~80m,北向750m為中山大道.該站周邊屬于城市商業(yè)交通居民混合區(qū),周邊無工業(yè)污染源,站點具體位置如圖2所示.

圖2 采樣點位地理位置[11]

1.2 監(jiān)測設備和分析方法

大氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測系統(tǒng)(預濃縮系統(tǒng)由武漢市天虹儀表有限責任公司制造,GC-7820a、MS-5977分析系統(tǒng)由安捷倫公司生產)對大氣VOCs進行直接采集分析,空氣經過濾、除水、除CO2后以60mL/min的流速通過溫度為-150℃的超低溫冷阱冷凍富集,然后樣品在110℃下熱解析后進入氣相色譜-氫火焰離子化/質譜聯(lián)用儀(GC-FID/MS)進行分析.其中C2~C5的碳氫化合物通過FID檢測器檢出,C5~C10的碳氫化合物通過MS檢測器檢出,時間分辨率為1h.采用內標法進行標定,內標氣每小時進樣120mL.觀測前使用TO-14和TO-15標氣分別進行標定,濃度梯度設置為0.4′10-9,0.8′10-9,1.2′10-9,2.0′10-9,3.2′10-9,4.0′10-9.外標標定頻率為每月1次.

本次觀測期間共檢出26種烷烴、11種烯烴、16種芳香烴、12種鹵代烴、6種含氧有機物、1種炔烴、1種腈類物質,共73個VOC物種.

1.3 臭氧生成潛勢

大氣中VOCs 的種類非常復雜,反應生成O3的量取決于VOCs在大氣中的濃度、被氧化的速率、具體的氧化機理、NO和其他物種濃度等因素.為了評估各種VOCs對O3生成的貢獻, Carter[12]提出VOCs增量反應性(IR,g O3/g VOCs)的概念,其定義為在給定氣團的VOCs 中,加入或去除單位被測VOCs所產生的O3濃度的變化.通過改變VOCs/NO的比值,使IR 達到最大值,即最大增量反應活性(MIR).最大增量反應活性可以用來衡量各種VOCs轉化生成O3的能力,即臭氧生成潛勢(OFPs).環(huán)境大氣的總臭氧生成潛勢就是各種污染組分的大氣濃度與其MIR乘積的加和.OFPs計算公式如下:

OFP=C×MIR(1)

式中: OFP為物質的OFP,μg/m3; MIR為物質的最大臭氧增量反應活性, g O3/gVOCs.

1.4 OH消耗速率

OH自由基是對流層大氣中最重要的氧化劑,各類VOCs的光氧化反應常以與OH的反應開始,在O2、NO和光照下降解不斷產生新的自由基,從而引發(fā)鏈式反應.第一步生成過氧烷基的反應是污染大氣中O3形成的決速步驟.OH自由基反應活性將所有VOCs物種置于同一基點上來比較它們的活性,OH消耗速率可以反映VOCs中各種物質對光化學反應的相對貢獻,其計算公式如下:

LOH=C×KOH(2)

式中:LOH為VOCs中物質的OH消耗速率, s-1;為物質的摩爾濃度, mol/m3;KOH為物質與OH的反應速率常數, m3/(mol?s).

1.5 氣溶膠生成系數法

本研究基于Grosjean等[14]的煙霧箱實驗,采用氣溶膠生成系數(FAC)估算大氣VOCs的二次有機氣溶膠生成潛勢.按Grosjean的假設:即SOA的生成只在白天(08:00~17:00)發(fā)生,且VOCs只與OH發(fā)生反應生成SOA,公式中用到的FAC和FVOCr,由煙霧箱實驗獲得[14-15].

對于可以形成SOA的組分,可以定義為:

FAC= SOAp/VOCso (3)

采用氣溶膠生成系數,測算大氣的二次有機氣溶膠生成潛勢:

SOA p=VOCso FAC (4)

式中: SOAp是SOA生成的潛勢, μg/m3; VOCso是排放源排出的初始濃度, μg/m3; FAC是SOA的生成系數.考慮到受體點測得的VOCs往往是經過氧化后的濃度VOCst,它與排放源排出的初始濃度VOCso之間的關系可通過下式來表示:

VOCSt=VOCSo(1-VOCr) (5)

式中:VOCr是VOCs物種中參與反應的分數,%.

2 結果與討論

2.1 VOCs污染特征及化學組成

以TVOC代表檢出的73種VOCs的濃度總量,其小時濃度變化情況如圖3 所示,TVOC小時濃度變化范圍為2.59′10-9~161.82′10-9,平均濃度為40.07′10-9.最高小時濃度值出現(xiàn)在7月14日23:00.

圖3 TVOC濃度時間序列

本次觀測期間VOCs的組成如圖4所示,包括烷烴、烯烴、芳香烴、OVOC、氯代烴、乙炔和乙腈共7類化合物.其中烷烴濃度最高,對VOCs的貢獻高達55.17%,平均濃度為 22.15′10-9;其次為芳香烴,貢獻占比達15.42%,平均濃度為6.19′10-9;烯烴占比12.14%,平均濃度為4.88′10-9;氯代烴占比8.79%,平均濃度為3.53′10-9;乙炔占比3.97%,平均濃度為1.59′10-9;OVOCs占比3.72%,平均濃度為1.49′10-9;乙腈占比0.79%,平均濃度為0.32′10-9.平均濃度前10位的物種為丙烷、正丁烷、甲苯、異丁烷、二氯甲烷、異戊烷、乙烷、乙烯、乙炔、正戊烷,占總濃度的66.34%.由此可見,高濃度組分均以低碳數的VOCs為主.城市地區(qū)的低碳烷烴主要來源于機動車尾氣尤其是LPG燃料使用和機動車尾氣的排放;低碳烯烴來源廣泛,與燃燒過程和工業(yè)溶劑、原料使用有關;低碳芳香烴和含氧有機物濃度占比也較大,低碳芳香烴主要與有機溶劑使用過程有關,含氧有機物與植物排放、烹飪、有機合成等過程均有聯(lián)系.

圖4 大氣VOCs物種組成

近年廣州市VOCs的部分觀測結果如表1所示,雖然年份跨度較大,VOCs的檢測方法也有所不同,但各研究中VOCs主要優(yōu)勢物種都是烷烴、芳香烴和烯烴,且占比較為接近.

表1 廣州市VOCs物種組成比較(%)

2.2 VOCs的臭氧生成潛勢

為評估不同種類VOCs 對臭氧生成的貢獻,本研究計算了各VOC 物種的OFPs,本研究使用的最大增量反應活性常數(MIR)從已發(fā)表文獻中獲得[18-20].觀測期間不同種類VOCs 對OFPs的貢獻如圖5所示.

由圖5可見,OFP的最主要貢獻來源于芳香烴和烯烴,其對OFP的相對貢獻分別為37.69%和36.03%;而對VOC濃度貢獻較大的烷烴類物質對OFP的相對貢獻為21.5%;此外,OVOC對OFP的貢獻為4.43%;乙炔對OFP的貢獻為0.35%.

就具體物種而言,C2~C5的烯烴、C7~C8的芳香烴是OFP貢獻最大的VOCs物質.甲苯、反-2-戊烯、間/對二甲苯、1,3-丁二烯、鄰二甲苯、乙烯和異戊二烯是廣州O3形成的主要貢獻者.其中甲苯和間/對二甲苯受流動源的影響較大,1,3-丁二烯是機動車尾氣示蹤物;異戊二烯主要來自植物排放;其他物種的排放可能與工業(yè)生產活動有關.因此,對O3生成貢獻較大的幾個物種主要來源于機動車尾氣排放和植物排放,優(yōu)先控制機動車排放是控制O3生成的有效途徑.

圖5 觀測期間VOCs物種對OFP的貢獻百分比

羅瑋等[9]采用MIR方法計算了2008年秋季廣州市區(qū)和郊區(qū)兩個站的VOCs臭氧生成潛勢,市區(qū)的結果表現(xiàn)為烯烴>烷烴>芳香烴>OVOC,郊區(qū)的結果表現(xiàn)為烯烴>烷烴>OVOC>芳香烴,與本文有較大差異,可能與采樣分析方法不同有關,也有可能受局地污染源影響;Zou等[13]用同類方法計算了2011年6月~2012年5月廣州番禺的VOCs臭氧生成潛勢,其貢獻排名為芳香烴>烯烴>烷烴,且貢獻最大的前6個物種分別為甲苯、間/對二甲苯、異戊二烯、丙烯、乙烯、鄰二甲苯,與本文結果較為接近.

2.3 OH消耗速率

通過文獻調研獲得了51種VOCs對OH的消耗速率,其中烷烴22種、烯烴11種、OVOCs 3種、芳香烴15種.計算結果表明,烯烴對OH消耗速率的貢獻最大,占比為64.42%;其次為芳香烴,占比17.56%;最后為烷烴和OVOCs,占比分別為16.48%和1.54%.VOCs與OH自由基的反應速率常數是從Atkinson R[19]的文獻中獲取的.

OH消耗速率最大的前15個物種如圖6所示,C2~C5的烯烴占主導,貢獻最大的物質為反-2-戊烯,占總比率的19.14%;其次為1,3-丁二烯和異戊二烯,分別占總比率的15.52%和15.49%,前15種貢獻最大的物種共占總OH消耗速率的84.08%.

圖6 對羥基自由基消耗速率貢獻最大的前15種VOCs

2.4 SOA生成潛勢

為評估不同種類VOCs 對SOA生成的貢獻,本研究計算了各VOC 物種的SOA生成潛勢,不同VOC 物種的SOAp等于該物種排放源濃度與氣溶膠生成系數的乘積.不同VOCs 對SOA的生成貢獻計算結果見表2.

一般認為6個碳以上的VOC氧化才能形成SOA[14-15,21],但近年研究發(fā)現(xiàn),苯和異戊二烯氧化產生的含羰基產物可以通過低聚等異相反應生成SOA[22-24].因此本研究考慮了苯和異戊二烯的SOA生成系數.各種VOCs對SOA的生成貢獻計算結果如表2所示.本次觀測的VOCs物種中對SOA生成具有貢獻的物種共有26個,其中烷烴類的有10個物種,芳香烴類的有15個物種,還有1種烯烴,即異戊二烯;這些物種的總體積分數為32.32μg/m3,總SOA生成潛勢為163.15μg/m3;烷烴、烯烴和芳香烴的體積分數分別占比為13.93%、81.14%和4.93%,SOA生成的貢獻分別占比為2.5%、1.95%和95.54%.由此可見,SOA的生成主要受芳香烴的影響,對SOA生成貢獻最大的前5個物種分別為甲苯、間/對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯,其貢獻占比依次為43.87%、13.08%、11.82%、9.56%、3.66%.

表3為本研究與國內其他城市的同類研究結果比較,多數研究只計算了烷烴和芳香烴的SOA生成潛勢,只有呂子峰[25]和本研究考慮了異戊二烯和苯對SOA貢獻的計算.本文中烷烴和芳香烴對SOA生成的貢獻與王倩等[26,28]對成都市和上海市的研究結果相近,且貢獻最大的前幾個優(yōu)勢物種也完全相同.但與北京的研究結果相比,本研究中未檢出萜烯類,因此天然源對SOA的貢獻較小.綜合各項研究的結果可見,對SOA生成貢獻最大的物種為甲苯、乙苯、間/對二甲苯等芳香烴物種.

表2 廣州城市中心夏季VOCs的濃度水平及SOA生成貢獻

續(xù)表2

表3 廣州市與其他城市VOCs對SOA生成貢獻的比較(%)

3 結論

3.1 2016年7月4日~7月31日觀測期間,大氣總VOCs小時濃度變化范圍為2.59′10-9~ 161.82′10-9, TVOC小時平均濃度為40.07′10-9,烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴、乙炔、OVOC、乙腈的體積分數分別占總VOCs的55.17%, 15.42%, 12.14%, 8.79%, 3.97%, 3.72%和0.79%.

3.2 本文計算了VOCs的臭氧生成潛勢,對臭氧生成貢獻最大的為芳香烴,占總OFP的37.69%,烯烴占36.03%,烷烴占21.50%, OVOC占4.43%,乙炔占0.35%; C2~C5的烯烴類物質和C7~C8的芳香烴類物質是本測點夏季大氣VOCs中對OFP貢獻最大的關鍵活性物種.

3.3 利用光化學反應公式計算VOCs對OH消耗速率, 51種揮發(fā)性有機化合物中,烯烴對OH的貢獻為64.42%,芳香烴對OH的貢獻為17.56%,烷烴和OVOC對OH的貢獻分別為16.48%和1.54%;貢獻最大的物質為反-2-戊烯,占比19.14%,前15種貢獻最大的物種共占總OH的84.08%.

3.4 利用FAC估算SOA的生成潛勢,發(fā)現(xiàn)觀測期間SOA前體物共26種,其中芳香烴、烷烴和烯烴的體積分數分別81.14%、13.93%和4.93%;三者對SOA的生成貢獻分別占95.54%、2.5%和1.95%; SOA生成貢獻最大的前5個物種分別為甲苯、間/對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯.

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致謝：感謝2016年7月觀測期間參與暨南大學超站綜合觀測所有人員的辛勤工作和幫助.

Formation potential of ozone and secondary organic aerosol from VOCs oxidation in summer in Guangzhou, China.

YU Xiao-fang1,2, CHENG Peng1,2*, GU Ying-gang1,2, LI Mei1,2*, TIAN Zhi-lin1,2,3

(1.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-line Source Apportionment System of Air Pollution, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China)., 2018,38(3)：830~837

Online monitoring of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) was performed at an urban site in Guangzhou for 27 days. A total of 73VOC species were detected with an average concentration of 40.07′10-9during the period, and the average proportions of alkane, aromatic, alkene, chlorinated hydrocarbon, acetylene, OVOC, acetonitrile were 55.17%, 15.42%, 12.14%, 8.79%, 3.97%, 3.72%, 0.79%, respectively. The ozone formation potential (OFP) and the OH radical loss rate were applied to assess chemical reactivity of VOCs. The results showed that aromatics and alkenes were the most active components in atmosphere, including toluene, trans-2-pentene, m/p-xylene, 1,3-butadiene, isoprene, etc. Fractional aerosol coefficients (FAC) was used to estimate the potential formation of secondary organic aerosol (SOA). The results showed that aromatics, alkanes and alkenes, contributed 95.54%, 2.5% and 1.95% to the total SOA formation potential, respectively. Toluene, m/p-xylene, ethylbenzene, o-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene were the top 5 largest contributors to SOA production.

volatile organic compounds；ozone formation potential；secondary organic aerosol

XS11

A

1000-6923(2018)03-0830-08

虞小芳(1993-),女,江西上饒人,暨南大學碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境污染控制方面的研究.

2017-08-17

國家自然基金青年基金資助項目(41405002);國家自然科學基金重大研究計劃(91644218);國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFC0210104);科技部科技支撐項目(2014BAC21B01)

* 責任作者, 程鵬, 助理研究員, chengp@jnu.edu.cn; 李梅, 副研究員, limei2007@163.com