周勝杰,張洪海,2*,楊桂朋,2,3

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東海PM2.5和PM10中水溶性離子的組成與化學特性

周勝杰1,張洪海1,2*,楊桂朋1,2,3

(1.中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 266100；2.中國海洋大學,海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東 青島 266100；3.青島海洋科學與技術國家實驗室,海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室,山東 青島 266071)

2014年5~6月在東海海域采集PM2.5和PM10氣溶膠樣品,通過離子色譜法對樣品中主要水溶性陽離子(Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+)和陰離子(Cl-、NO3-、SO42-、MSA)的濃度進行測定,并結(jié)合相關數(shù)理統(tǒng)計方法探討了其主要來源.結(jié)果表明,PM2.5和PM10樣品中主要水溶性離子的總濃度范圍分別為7.9~23.7μg/m3和10.4~47.9μg/m3,平均值分別為(14.9±5.8)μg/m3和(21.3±10.7)μg/m3.二次離子(nss-SO42-、NO3-和NH4+)濃度最高,分別占測定離子總濃度的80.8%和73.3%,其中SO42-和NH4+主要富集在細顆粒物(PM2.5)中,NO3-主要富集在粗顆粒物(PM10)中.富集因子及相關性分析表明K+主要來自陸源,Mg2+受海源和陸源雙重輸入影響.陰陽離子濃度平衡計算結(jié)果表明,細顆粒物樣品呈弱堿性;粗顆粒物樣品酸堿基本中和.兩種樣品中NH4+的主要結(jié)合方式均為(NH4)2SO4和NH4NO3.來源分析結(jié)果表明,PM2.5和PM10樣品中生源硫化物對nss-SO42-的貢獻率分別為13.7%和8.7%.根據(jù)估算的干沉降通量結(jié)果,NH4+對氮沉降的貢獻程度小于NO3-.

PM2.5；PM10；水溶性離子；甲基磺酸鹽；非海鹽硫酸鹽；東海

大氣氣溶膠是指大氣與懸浮在其中的固體和液體微粒共同組成的多相體系,是影響氣候變化的重要因子.自工業(yè)化革命以來,人為源氣溶膠的大量釋放已經(jīng)使全球范圍內(nèi)氣溶膠的平均含量不斷增加,使得氣溶膠在氣候系統(tǒng)中的作用越來越顯著[1-2].氣溶膠可通過直接影響和間接影響兩種途徑作用于全球氣候[3],進而影響海洋和全球碳循環(huán)的過程,產(chǎn)生區(qū)域性乃至全球性的氣候效應.大氣氣溶膠的粒子粒徑越小,在空氣中停留的時間越長,對環(huán)境質(zhì)量和氣候變化的影響越大,此外,由于可吸入的細粒子能夠作為多種有毒有害物質(zhì)的載體,攜帶細菌、病毒和致癌物質(zhì)通過呼吸進入體內(nèi),嚴重危害人類和其他生物體的健康[4-5],故目前對顆粒污染物的關注正逐漸從總懸浮顆粒物(TSP)轉(zhuǎn)為可吸入顆粒物(IP),尤其是粒徑小于10μm的可吸入顆粒正日益成為研究熱點.美國環(huán)保局[6]公布的大氣顆粒物標準在1997年就增加了PM2.5(￡2.5μm)細顆粒物的24h和年平均限值,我國也從2012年起發(fā)布了修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》[7],增加了PM2.5的日均及年均濃度標準.

氣溶膠特有的物理和化學性質(zhì)與其相對復雜的化學組成密不可分,水溶性離子作為大氣氣溶膠重要組成之一,已被研究證明是改變大氣降水酸度和影響云凝結(jié)核(CCN)濃度的關鍵原因[8].水溶性無機離子主要來源于各類化石燃料及生物質(zhì)的燃燒過程,以及氣態(tài)污染物的二次轉(zhuǎn)化過程[9],這其中二次水溶性離子的含量最高,即非海鹽硫酸鹽(nss-SO42-)、硝酸鹽(NO3-)和銨離子(NH4+)[10].二次離子主要由人為釋放的SO2,NO和NH3等前體物質(zhì)在大氣中經(jīng)過復雜的化學轉(zhuǎn)化形成,其中NO3-和NH4+是大氣中無機氮的重要存在形式,可通過大氣沉降作用向海洋輸送生物必須的營養(yǎng)物質(zhì),該過程對海洋營養(yǎng)鹽循環(huán)和海洋生態(tài)均具有重要意義.

隨著我國東部沿海地區(qū)工業(yè)經(jīng)濟迅猛發(fā)展,大氣顆粒物濃度長期居高不下,該地區(qū)氣溶膠對西太平洋乃至全球大氣將會產(chǎn)生深遠影響,現(xiàn)已引起國內(nèi)外學者的高度重視,包括美國國家航空航天局(NASA)和美國國家海洋與大氣局(NOAA)在內(nèi)的多個國際性研究機構已經(jīng)針對東亞地區(qū)氣溶膠開展了長期研究項目,我國對東部沿海氣溶膠的研究目前主要以定點觀測為主,研究一般集中在北京[11]、青島[12-13]、南京[14]等大中型城市的監(jiān)測,而航測研究相對較少,并且研究內(nèi)容集中關注TSP.本文對東海近海區(qū)域進行走航取樣,針對海洋大氣氣溶膠中PM2.5和PM10樣品初步探討了水溶性離子的濃度分布和來源,有利于更好的研究該海域的大氣環(huán)境特征,為促進東海大氣環(huán)境質(zhì)量的改善提供科學依據(jù).

1 樣品采集與分析

1.1 采集信息及分析方法

圖1 大氣氣溶膠樣品采樣區(qū)域及走航示意

*表示換膜站位

于2014年夏季(5月28日~6月10日)搭載中國海洋大學科學考察船“東方紅2號”在中國東海海域采集大氣氣溶膠PM2.5和PM10樣品,走航范圍主要覆蓋120.8°~124.6° E、25.9°~30.0° N之間的海域,走航軌跡如圖1所示.氣溶膠樣品的采集使用KB-1000型大流量采樣器(青島金仕達電子科技有限公司),以高效Whatman41纖維濾膜(英國Whatman公司)作為采樣介質(zhì)采集.采樣器固定在船體頂部甲板,與海平面距離約10m,采集流量為1.0m3/min,且只在航行過程中并且風向不受船體煙筒排放污染的情況下開啟.采樣結(jié)束后將濾膜對折存放于潔凈的聚乙烯封口袋中并于-20℃冷凍保存.本航段采集PM2.5樣品11個,PM10樣品13個.另外需設置1~2個空白濾膜,與樣品濾膜在相同條件下進行保存,作為本航次的空白樣品.整個操作過程均需佩戴一次性塑料手套,以防止污染樣品.

樣品預處理:使用陶瓷剪刀裁剪樣品膜對角的兩個1/8,即對濾膜采樣總面積的1/4進行處理,可減小因樣品負載不均勻性引入的系統(tǒng)誤差.將截取的樣品膜剪碎后置于15mL離心管中,再加入10mL超純水(Milli-Q System,Millipore公司),經(jīng)40min超聲萃取后離心,將提取液用0.45μm一次性針頭過濾器過濾,定容至25mL容量瓶中,待分析測定.

樣品測定:樣品使用ICS-3000離子色譜(美國戴安公司)分析,其中陰離子(Cl-,NO3-,SO42-, MSA等)使用AS11-HC分離柱分析測定,以30mmoL/L NaOH溶液作為淋洗液,流速為1.2mL/min,檢出限(/=3)低于0.02mg/L;陽離子(NH4+,Na+,Mg2+,K+,Ca2+等)使用CS12A分離柱,以18mmol/L MSA溶液為淋洗液,流速為1.00mL/min,檢出限(/=3)低于0.02mg/L.

1.2 天氣情況和后向軌跡

于2014年5~6月進行走航采樣,具體采樣信息見表1.通過美國國家海洋與大氣局(NOAA)大氣資源實驗室的HYSPLIT4模型進一步推斷采樣期間東海海區(qū)上空大氣氣團的來源途徑,選取采樣期間的典型樣品為代表,通過該模型計算得到各采樣點的72h后向軌跡(圖2),其中軌跡線分別對應采樣高度設定為海平面上空500m、1000m和1500m的氣團來源途徑.

圖2 典型樣品(DH1)采樣期間空氣質(zhì)點72h后向軌跡

表1 采樣信息

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 主要水溶性離子的濃度水平

對東海海域PM2.5和PM10樣品中主要水溶性離子的濃度進行測定,其中非海洋源組分用Na+作為海源參比元素從總濃度中扣除海洋濃度計算得到[15].分析結(jié)果表明PM2.5和PM10樣品中無機水溶性離子總濃度變化范圍分別為7.9~ 23.7μg/m3和10.4~47.9μg/m3,平均值分別為(14.9 ±5.8)μg/m3和(21.3±10.7)μg/m3.PM2.5和PM10樣品的水溶性離子濃度最大值均出現(xiàn)在DH1樣品,對應的顆粒物質(zhì)量濃度分別為45.6μg/m3和82.3μg/m3.根據(jù)空氣質(zhì)點的72h后向軌跡(圖2)所示,DH1樣品采集期間受到陸源氣團輸送影響,采樣初期受到來自我國西北內(nèi)陸的氣團長距離輸送影響;采集后期氣團經(jīng)我國中東部人口密集、工農(nóng)業(yè)發(fā)達的沿海城市上空后輸送至研究海域上空.同時采集期間的風速在2.8~4.2m/s之間(表1),較低的風速不利于氣溶膠在海面上空的擴散稀釋,這可能是該樣品的顆粒物濃度且水溶性離子濃度較高的重要原因.兩種粒徑樣品中主要水溶性離子的濃度組成略有差別,在PM2.5樣品中,順序為nss-SO42-> NH4+> NO3-> Na+> Ca2+> Cl-> K+> Mg2+,而在PM10樣品中為nss-SO42-> NO3-> NH4+> Na+> Ca2+> Cl-> K+> Mg2+.在兩種粒徑的樣品中,nss-SO42-濃度變化范圍為1.6~10.5μg/m3和2.4~15.7μg/m3,平均值為(5.7 ± 1.7)μg/m3和(7.1 ± 2.4)μg/m3;NO3-濃度變化范圍為1.4~6.9μg/m3和1.9~18.5μg/m3,平均值為(3.1 ± 1.2)μg/m3和(5.5 ± 2.8)μg/m3;NH4+濃度變化范圍為1.6~5.7μg/m3和1.7~8.2μg/m3,平均值為(3.2 ± 0.9)μg/m3和(3.8 ± 1.3)μg/m3,3種二次離子在PM2.5和PM10中分別占可溶性離子總濃度的80.8%和73.3%,可見二次離子(nss-SO42-、NO3-和NH4+)是氣溶膠無機水溶性離子中的主要成分.

離子在粗細顆粒物間的分配情況可用參數(shù)進行表征,若該種離子在細顆粒物(PM2.5)和粗顆粒物(PM10)[16-18]樣品中均勻分布,則= 1,即該離子的分配與粒徑大小無關;若該種離子全部富集在細顆粒物(PM2.5)中,則=1.43(極限值為本次測定的兩種樣品總無機水溶性離子的濃度比,PM10/PM2.5),具體如計算公式:

式中:2.5和10分別表示待分析離子在PM2.5和PM10樣品中的濃度,PM2.5和PM10分別表示PM2.5和PM10樣品測定的總無機水溶性離子濃度.根據(jù)計算結(jié)果,NH4+的富集比為1.23,高于SO42-(1.13)、K+(1.11),表明以上3種離子均主要富集在細顆粒物中,而NO3-(0.82)、Ca2+(0.80)、Cl-(0.80)、Mg2+(0.75)和Na+(0.74)均不同程度的富集在粗顆粒物中.SO42-、NH4+在細顆粒物中相對富集,而NO3-在粗顆粒物中相對富集的測定結(jié)果與中國南通秋季近海觀測的結(jié)果[19]不同,該研究發(fā)現(xiàn)3種二次離子均富集于細顆粒物(p<2.1μm). Tokuhiro等[20]認為,中國東海由于受到嚴重污染,故大氣中的NO3-主要分布在粗顆粒物中.Russell等[21]也認為溫度高于30℃時大部分的硝酸鹽以氣態(tài)形式存在,而溫度低于15℃時大部分的硝酸鹽將以顆粒物的形式存在,當溫度介于15℃~30℃時,相對濕度和溫度均會影響該平衡,其中溫度的影響作用更重要,因此采樣期間有更多硝酸以氣態(tài)形式和粒子中的大顆粒物反應或在其表面發(fā)生反應,使其存在于粗顆粒物當中[22].

2.2 主要水溶性離子間的關系

由于相同來源的元素經(jīng)大氣傳輸時會保持較好的化學定量關系,因此可以通過氣溶膠中該元素與來源指示元素的濃度比值鑒別其來源[23].本文以PM2.5和PM10樣品中的Na+和Ca2+分別作為海源和地殼源的參比元素[24],通過計算主要水溶性離子相對于海源和地殼源的富集因子對各離子的來源特征進行鑒別.一般認為當富集因子EF小于10時,表明相對于來源該離子并沒有被富集,EF越接近于1,表明該元素與參比元素的來源越相近;當EF增大到10~104時,表明該離子已被富集,不僅有自然來源,同時有人為因素的貢獻[25].EF計算公式如下:

表2 東海海域PM2.5和PM10中主要水溶性離子的富集因子

分析表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),兩份樣品中的K+相對陸源參比元素的富集因子為1.49和1.07,說明K+的來源與Ca2+類似,即證明K+具有以陸源輸入為主的來源特征.Mg2+的海源和陸源富集因子變化范圍分別為1.53~1.51、0.52~0.55,這表明Mg2+極可能同時受海源陸源雙重輸入的影響.

表3 PM2.5樣品中主要水溶性離子的相關性矩陣

注 :=11,*<0.05,**<0.01.

此外,SPSS軟件的相關性分析結(jié)果見表3,表4.在兩種粒徑的樣品中,Mg2+在細顆粒物中表現(xiàn)出與陸源離子Ca2+的顯著相關性,相關性系數(shù)為0.880,而在粗顆粒物中則表現(xiàn)為與海源離子Na+具有明顯相關性,相關性系數(shù)為0.836,可進一步說明氣溶膠中的Mg2+受陸源海源雙重輸入的影響.K+是生物質(zhì)燃燒的標志性元素[26],在兩種粒徑中,K+與3種二次離子的相關性均十分顯著,這表明K+主要來源于生物質(zhì)的燃燒及人為污染釋放.二次離子主要來源于機動車尾氣、燃燒過程產(chǎn)生的NO或SO等前體物與顆粒物在大氣中的反應,在兩種粒徑中,3種二次離子均存在顯著的相關性,PM2.5樣品中,NH4+與NO3-的相關性高于SO42-,相關性系數(shù)分別為0.904和0.762,表明在細顆粒物中,NO3-比SO42-更容易與NH4+結(jié)合;而在粗顆粒物中的現(xiàn)象則相反,NH4+與NO3-和SO42-的相關性系數(shù)分別為0.914和0.959,表明在粗顆粒物中NH4+更容易與SO42-結(jié)合.

表4 PM10樣品中主要水溶性離子的相關性矩陣

注:=13,*<0.05,**<0.01.

2.3 陰陽離子酸堿平衡

氣溶膠的酸堿程度對降水pH值有著重要影響,氣溶膠的化學組成可以直接影響其酸堿程度.研究表明[27],SO42-等強酸的陰離子會增加顆粒物的酸性,相反,Na+等強堿的陽離子會增加顆粒物的堿性.與此同時,大氣中存在的有機酸、有機胺等物質(zhì)也可改變氣溶膠顆粒的酸堿性質(zhì),但由于有機酸及有機胺的濃度通常比無機離子濃度低3個數(shù)量級[28-30],與無機離子濃度相比可以忽略,因此本文在討論酸堿平衡時未考慮有機離子的影響.陰陽離子的當量濃度計算公式為:

∑Cation=

∑Anion= (5)

當量濃度線性擬合結(jié)果見圖3,結(jié)果表明在PM2.5和PM10樣品中,陰、陽離子之間均存在較好的線性關系(2=0.783和0.809),其中PM2.5樣品的線性方程直線斜率為0.692,即([SO42-]+ [NO3-])<([Ca2+]+[NH4+]),表明樣品呈弱堿性,這可能是由于PM2.5中NH4+的富集程度更高(見2.1節(jié))且以堿性方式存在,同時作為酸性離子的NO3-的富集程度較低,導致細顆粒物中水溶性離子組分整體偏弱堿性,這與張棕巍[31]2014年8月對廈門市區(qū)和郊區(qū)的PM2.5樣品觀測結(jié)果基本一致.而PM10樣品的線性方程斜率為0.977,說明樣品呈中性,表明堿性離子對酸性離子基本中和,但兩種粒徑的酸堿程度均與2009年對東海TSP樣品的測定結(jié)果有所差異[32],該研究結(jié)果顯示冬季東海氣溶膠呈弱酸性,這可能是由于冬季采暖期間,煤炭燃燒等人為活動向大氣排放大量碳、硫氧化物,使大氣顆粒物酸性顯著增強.

2.4 氣溶膠中NH4+和SO42-的結(jié)合形式

研究表明[33],二次離子在大氣顆粒物中大多以半揮發(fā)性化合物的形式存在,NH4NO3、(NH4)2SO4和氨氣、強酸性氣體之間存在著平衡轉(zhuǎn)化過程,大氣中的NH3與酸性氣體可以發(fā)生中和反應形成顆粒態(tài)物質(zhì)[34],這個氣態(tài)-顆粒態(tài)的轉(zhuǎn)化過程形成的二次氣溶膠是大氣氣溶膠的重要組成部分,因此研究該轉(zhuǎn)化過程的產(chǎn)物具有重要意義.NH4+與NO3-和Cl-的結(jié)合形式相對單一,與SO42-卻存在兩種可能的結(jié)合形式,其中(NH4)2SO4的穩(wěn)定性最強[33].根據(jù)SPSS計算結(jié)果(表3),NH4+與NO3-、SO42-的相關性顯著(見2.2節(jié)),因此可基于其在形成不同化合物反應的化學計量比計算主要結(jié)合形式,其中方程(6)是基于反應產(chǎn)物為NH4NO3和NH4HSO4的計算公式,方程(7)是基于反應產(chǎn)物為NH4NO3和(NH4)2SO4的計算公式[35].

(7)

計算結(jié)果見圖4,兩種粒徑中的NH4+的測量值與理論值的線性擬合結(jié)果較好(2>0.794),在PM2.5樣品中,根據(jù)NH4+的兩種存在形式擬合的回歸直線斜率分別為0.66和0.94,后者更接近于1,表明在PM2.5樣品中,NH4+主要以(NH4)2SO4的形式存在,而在PM10樣品中兩種存在方式擬合出的回歸直線斜率則分別為0.83和1.19,兩種存在方式均沒有明顯優(yōu)勢.此外,當NH4+和SO42-完全反應,全部生成(NH4)2SO4時,NH4+和SO42-的當量濃度比為2:1;當NH4+和SO42-全部生成NH4HSO4時,兩種離子當量濃度比為1:1,因此根據(jù)NH4+和SO42-的摩爾濃度擬合出的回歸直線斜率也可作為判斷NH4+和SO42-結(jié)合方式的依據(jù).擬合結(jié)果表明,兩種樣品的回歸直線斜率分別為2.08和2.83,均大于2,這說明SO42-均已完全中和,從而以結(jié)合形成的(NH4)2SO4的形式存在于顆粒物中.綜合以上討論方法,可以認定NH4+的存在方式以(NH4)2SO4和NH4NO3為主.

2.5 生源SO42-對nss-SO42-的貢獻

一般認為,海洋大氣中的SO42-存在兩個主要來源途徑,即海鹽硫酸鹽(ss-SO42-)和非海鹽硫酸鹽(nss-SO42-).其中ss-SO42-的濃度根據(jù)海水組成的恒定性原理,可用氣溶膠中Na+為示蹤物計算而來,由于海水中典型的硫酸鹽和鈉的質(zhì)量比值約為0.252[36-37],故可根據(jù)式(8)計算氣溶膠中ss-SO42-的具體含量.而nss-SO42-存在兩種不同來源,分別是人為源硫酸鹽和生物源硫酸鹽.海洋真光層中的海洋浮游植物通過生物活動產(chǎn)生的二甲基硫(DMS)是海洋大氣中MSA的唯一來源,在潔凈的大洋海區(qū),大氣氣溶膠中nss-SO42-和MSA的濃度通常具有較好的正相關性,見式(9),因此MSA作為生源硫化物DMS的氧化產(chǎn)物,可用于估計生源硫化物對nss-SO42-的貢獻率[38],如式(10):

通過計算可以發(fā)現(xiàn),在PM2.5和PM10的樣品中,生源硫化物對nss-SO42-的貢獻率分別為13.7%和8.7%,與宋雨辰等[39]夏季對黃渤海上空大氣氣溶膠中PM2.5和PM10的樣品分析結(jié)果(13.2%和10.8%)大致相當,這表明在nss-SO42-中,陸源人為輸入的貢獻率遠大于生源硫,中國東海大氣的組成受人為生產(chǎn)活動影響嚴重.但本研究結(jié)果高于何玉輝等[30]得出的冬季東海生源硫化物的貢獻率(1.4%),這可能是由于DMS 主要來源于海洋浮游植物,冬季的浮游植物釋放量顯著低于夏季,最終導致冬季MSA濃度顯著低于夏季[37],進而使其計算得到的貢獻率偏低.

2.6 氣溶膠中二次離子的干沉降通量

氣溶膠顆粒在大氣中的去除途徑通常有兩種,分別為濕沉降和干沉降,其中濕沉降為自然界的降水過程,而干沉降則是指氣溶膠顆粒在重力作用下或在與其他物質(zhì)發(fā)生碰撞后的沉降過程.近海氣溶膠的沉降可以促進海洋初級生產(chǎn)率,為海洋浮游植物生產(chǎn)提供營養(yǎng)源,但過多的輸入又可能對海洋產(chǎn)生消極作用,例如引發(fā)赤潮、酸污染等,因此本文對PM2.5和PM10樣品根據(jù)氣溶膠干沉降中營養(yǎng)鹽的沉降通量公式(11)進行估算:

式中:為干沉降通量,C為氣溶膠中某組分的濃度觀測值,V為該組分的干沉降速率.目前關于大氣氣溶膠干沉降速率的估算方法仍未統(tǒng)一,故本次估算將采用傳統(tǒng)估算干沉降通量的方法,即代入各離子的經(jīng)驗沉降速率進行計算.Duce等[41]在1991年通過總結(jié)前人的觀測資料,給出了部分物質(zhì)的干沉降速率值,其中NH4+和NO3-的沉降速率推薦值分別為0.1cm/s和1.2cm/s;高會旺等[42]綜合考慮了SO42-在干沉降過程中的下墊面特征及天氣狀況,給出了夏季水體上的SO42-干沉降速率平均值為0.4cm/s,故本研究分別選取上述數(shù)值對3種二次離子的干沉降通量進行了估算,在PM2.5和PM10樣品中,nss-SO42-、NH4+、NO3-的干沉降通量分別為61.22mg/(m2×月)和7.89mg/(m2×月)、89.73mg/(m2×月)和75.90mg/(m2×月)、10.73mg/(m2×月)和175.8mg/(m2×月),與吳天[43]對中國東海近海氣溶膠的觀測數(shù)值相比偏小,該研究對東海夏季氣溶膠TSP樣品中NH4+、NO3-和nss-SO42-干沉降通量的計算結(jié)果分別169.8mg/(m2×月)、185.8mg/(m2×月)和272.7mg/ (m2×月),均明顯大于本研究結(jié)果,該研究選擇的經(jīng)驗沉降速率(3種離子沉降速率均取2cm/s)均大于本研究,同時該研究的研究對象是東海氣溶膠的TSP樣品,根據(jù)吳天[40]對2008~2009年中國東部近海氣溶膠觀測結(jié)果,NH4+、NO3-和nss-SO42-在PM2.5中的質(zhì)量濃度與在TSP中的質(zhì)量濃度的比,即PM2.5/TSP分別為0.30、0.18和0.22;王圣等[44]觀測到夏季寧波、溫州兩地的PM10/TSP平均值為61.6%~79.7%,這可能是導致本實驗測定的干沉降通量偏低的主要原因.

3 結(jié)論

3.1 夏季東海二次離子在水溶性離子中的貢獻率最高,在PM2.5中的貢獻率為80.8%,高于PM10中的73.3%,其中SO42-和NH4+主要富集在細顆粒物中,NO3-主要富集在粗顆粒物中.

3.2 主要水溶性離子相對于海源和陸源的富集程度不同,K+相對于Ca2+的富集因子更接近于1,具有陸源輸入的來源特征;Mg2+可能同時受海源和陸源雙重輸入的影響.

3.3 陰、陽離子線性擬合結(jié)果表明,夏季東海PM2.5氣溶膠樣品呈弱堿性,PM10氣溶膠樣品中和相對完全,呈中性.此外,NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.

3.4 根據(jù)估算,夏季東海PM2.5和PM10氣溶膠樣品中二次離子的干沉降通量值NO3->nss-SO42-> NH4+,NO3-對大氣氮沉降的貢獻程度明顯大于NH4+.

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Distributions and chemical characteristics of water soluble ions in PM2.5and PM10over the East China Sea.

ZHOU Sheng-jie1, ZHANG Hong-hai1,2*, YANG Gui-peng1,2,3

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；3.Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China),, 2018,38(3)：900~909

The PM2.5and PM10samples were collected over the East China Sea in May and June, 2014. The main water-soluble cations (Na+, K+, NH4+, Mg2+and Ca2+) and anions (Cl-, NO3-, SO42-and MSA) were determined by ion chromatography method, meanwhile the main sources of these ions were discussed by a series of mathematical statistics methods. The concentrations of the total water-soluble ions ranged from 7.9 to 23.7 μg/m3in PM2.5and from 10.4 to 47.9 μg/m3in PM10, respectively, with the average values of (14.9 ± 5.8) μg/m3and (21.3 ± 10.7) μg/m3. The results showed that the level of the secondary ions (nss-SO42-, NO3-and NH4+) were the highest, accounting for 80.8% and 73.3% of total identified ions in PM2.5and PM10. SO42-and NH4+were mainly found in the fine particles (PM2.5), while NO3-mainly was found in the coarse particles (PM10). Enrichment factors and correlation analysis showed that K+mainly came from crust and the source of Mg2+was under the double influence of crust and ocean. The calculated results of equivalent concentrations of anions and cations showed that acid and alkaline compositions were not neutralized completely with weak alkalinity in PM2.5, while those were neutralized completely in PM10. NH4+was mainly in the forms of (NH4)2SO4and NH4NO3both in two particles. The analysis of sulfate source showed that contributions of biogenic sulfates to nss-SO42-were 13.7% and 8.7% in PM2.5and PM10. In addition, accounting to the calculation of dry deposition , the contribution of NH4+to the nitrogen deposition were obvious less than that of NO3-.

PM2.5；PM10；water-soluble ion；methanesulfonic acid；non-sea-salt sulfate；East China Sea

X513

A

1000-6923(2018)03-0900-10

周勝杰(1992-),女,山東青島人,碩士研究生,主要從事海洋生物地球化學研究.

2017-08-07

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFA0601301);國家自然科學基金(41306069);海洋科學與技術國家實驗室“鰲山人才”計劃項目(2015ASTP)

*責任作者, 副教授, honghaizhang@ouc.edu.cn