金 鑫,侯 瑞,宋吉娜,2,金鵬康*,王曉昌

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基于2D-COS分析的難凝聚有機(jī)物臭氧化特性研究

金 鑫1,侯 瑞1,宋吉娜1,2,金鵬康1*,王曉昌1

(1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055；2.河北工程大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,河北 邯鄲 056038)

基于二維相關(guān)光譜分析,對(duì)污水廠(chǎng)二級(jí)出水難凝聚有機(jī)物的臭氧化特性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,混凝很難去除污水廠(chǎng)二級(jí)出水中的溶解性有機(jī)物,污水廠(chǎng)二級(jí)出水溶解性有機(jī)物大部分屬于難凝聚有機(jī)物,以腐殖酸類(lèi)物質(zhì)為主.臭氧氧化可以降低二級(jí)出水混凝后上清液的色度及UV254,去除率分別可達(dá)到70%和40%以上,但是對(duì)難凝聚有機(jī)物的去除率較低,去除率在10%以下,只是與難凝聚有機(jī)物進(jìn)行了反應(yīng),改變其性質(zhì).同時(shí),臭氧可以降低二級(jí)出水中難凝聚有機(jī)物的熒光強(qiáng)度,其中腐殖酸類(lèi)物質(zhì)的熒光強(qiáng)度降低較為明顯.基于不同臭氧投加量下難凝聚有機(jī)物的同步熒光分析,可以得到二級(jí)出水難凝聚有機(jī)物的二維相關(guān)光譜,結(jié)果表明,腐殖酸類(lèi)物質(zhì)對(duì)臭氧氧化最為敏感,腐殖酸類(lèi)物質(zhì)與富里酸類(lèi)物質(zhì)相比會(huì)優(yōu)先和臭氧反應(yīng).

臭氧氧化；二維相關(guān)光譜；難凝聚有機(jī)物；熒光特性

混凝可以通過(guò)吸附電中和作用以及絡(luò)合反應(yīng)去除水中呈膠體和懸浮狀態(tài)的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物[1-3],經(jīng)混凝處理后剩余的有機(jī)物即為難凝聚有機(jī)物.這類(lèi)有機(jī)物是影響二級(jí)出水深度處理效果的重要因素之一.氧化工藝通常用來(lái)改變有機(jī)物特性,提高有機(jī)物可生化性,同時(shí)降低污水回用的風(fēng)險(xiǎn)[4].在氧化工藝中,臭氧氧化具有殺菌性強(qiáng),無(wú)藥劑殘留,操作簡(jiǎn)單,不產(chǎn)生氯化消毒副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn),經(jīng)常應(yīng)用于二級(jí)出水深度處理,以改善后續(xù)處理工藝的處理效果[5].

近年來(lái),對(duì)于二級(jí)出水有機(jī)物臭氧化特性評(píng)價(jià)方法的研究逐漸增多,常用的研究手段包括三維熒光圖譜(EEMs)、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、核磁共振(NMR)、高效液相色譜(HPLC)等[6-8].這些方法能夠分析有機(jī)物官能團(tuán)的種類(lèi)和含量,以及臭氧對(duì)其作用的變化規(guī)律.然而對(duì)于確定臭氧與二級(jí)出水中難凝聚有機(jī)物不同組分之間反應(yīng)次序的研究尚且較少.二維相關(guān)光譜(2D-COS)由Noda首次提出[9],該方法通過(guò)將一系列由外部微擾(時(shí)間、溫度、pH值、濃度等)產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)光譜[10]擴(kuò)展到兩個(gè)維度,可以將重疊譜峰加以區(qū)分,提高光譜分辨率,并能判斷對(duì)應(yīng)基團(tuán)結(jié)構(gòu)變化的方向和次序,因此常被用于研究環(huán)境物質(zhì)間的相互作用[11-13].而不同譜峰強(qiáng)度的特定變化順序能夠通過(guò)同步和異步光譜反映出來(lái)[14].目前,二維相關(guān)光譜被用來(lái)研究溶解性有機(jī)物與金屬元素和納米顆粒之間的絡(luò)合特性[15-16]以及腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)在紫外照射下的反應(yīng)特性[17].然而,缺乏采用該方法研究臭氧與溶解性有機(jī)物反應(yīng)特性的研究.

本文選擇西安市某污水處理廠(chǎng)二級(jí)出水經(jīng)混凝處理后剩余的難凝聚有機(jī)物為研究對(duì)象,以臭氧濃度作為外部干擾,利用同步熒光二維相關(guān)光譜分析闡述臭氧-難凝聚有機(jī)物的相互作用機(jī)理,為研究臭氧與難凝聚有機(jī)物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系提供了新的方法和思路.

1 材料與方法

1.1 污水處理廠(chǎng)二級(jí)出水及難凝聚有機(jī)物

實(shí)驗(yàn)用水取自西安市某A2O工藝污水處理廠(chǎng)二沉池出水,該污水處理廠(chǎng)進(jìn)水主要來(lái)源于城市污水,出水水質(zhì)特征見(jiàn)表1.難凝聚有機(jī)物為經(jīng)過(guò)混凝實(shí)驗(yàn)后未能被去除的有機(jī)物,混凝實(shí)驗(yàn)采用氯化鋁為混凝劑,混凝裝置采用混凝攪拌器(3000-6N,武漢梅宇),水樣體積為500mL,使用0.1mol/L NaOH溶液和磷酸調(diào)節(jié)水樣pH值至7,加入2mmol/L磷酸鹽緩沖液分別控制pH值在7±0.5附近,混凝條件為300r/min快攪1min, 60r/min慢攪30min,結(jié)束后靜置沉淀30min,并于液面下2cm處取上清液,從而得到污水廠(chǎng)二級(jí)出水難凝聚有機(jī)物.

1.2 臭氧氧化實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)行臭氧氧化實(shí)驗(yàn)前,需進(jìn)行臭氧水的制備,臭氧水通過(guò)氧氣源臭氧發(fā)生器(SK-CFQ- 3P,三康)向一定體積pH 3(用磷酸調(diào)節(jié))的超純水中連續(xù)曝氣,整個(gè)制備裝置利用低溫循環(huán)水泵水浴調(diào)節(jié)溫度在0~4℃,通過(guò)分光光度計(jì)(UV-4802, UNIC)在波長(zhǎng)258nm下測(cè)定吸光度值計(jì)算得到臭氧原液濃度[258=3000L/ (mol·cm)],臭氧水濃度達(dá)到60mg/L以上可以使用.在進(jìn)行臭氧氧化實(shí)驗(yàn)時(shí),將根據(jù)所需的臭氧投加量,加入不同量的臭氧水,隨后在60r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行30min的反應(yīng).

1.3 分析方法

1.3.1 水樣預(yù)處理 經(jīng)過(guò)混凝得到難凝聚有機(jī)物在進(jìn)行進(jìn)一步分析前需進(jìn)行0.45μm濾膜過(guò)濾處理,樣品的后續(xù)分析均使用3~5個(gè)平行樣.

1.3.2 有機(jī)物濃度測(cè)定 將水樣酸化至pH<3,并用氮?dú)獯得?min,隨后水樣采用島津公司生產(chǎn)的TOC-V CPH型總有機(jī)碳分析儀測(cè)定TOC含量.

1.3.3 UV254測(cè)定 采用UNIC公司生產(chǎn)的UV- 4802紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定UV254.

1.3.4 色度的測(cè)定 色度的測(cè)定采用分光光度鉑鈷比色法[18].

1.3.5 同步熒光光譜 采用日本JASCO公司生產(chǎn)的FP6500型熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行同步熒光分析.激發(fā)和發(fā)射狹縫均設(shè)為10nm,激發(fā)波長(zhǎng)間隔為2nm,掃描范圍從250nm到550nm,掃描速度設(shè)為500nm/min.激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)差D固定為30nm.

1.3.6 二維相關(guān)光譜(2DCOS)分析 光譜變化量y(,)為光譜變量(波長(zhǎng)或波數(shù))與外界變量(臭氧投加量)的函數(shù).動(dòng)態(tài)光譜可定義為:

在外擾變化區(qū)間min和max內(nèi)等間隔的選取個(gè)動(dòng)態(tài)光譜,則同步和異步二維相關(guān)強(qiáng)度分別為:

式中:N代表Hilbert-Noda轉(zhuǎn)化矩陣的第行、第列的值:

a 同步譜;b異步譜

二維圖譜中的光譜坐標(biāo)、強(qiáng)度及相關(guān)峰的符號(hào)可通過(guò)一系列公認(rèn)的準(zhǔn)則來(lái)進(jìn)行解釋[16].如圖1所示,同步譜對(duì)應(yīng)互相關(guān)函數(shù)的實(shí)部,位于對(duì)角線(xiàn)上的自相關(guān)峰強(qiáng)度代表對(duì)擾動(dòng)的反應(yīng),強(qiáng)度越大則反應(yīng)越劇烈.位于1及2兩個(gè)自相關(guān)峰對(duì)角線(xiàn)的正左上角及正右下角產(chǎn)生符號(hào)相反的交叉相關(guān)峰,左上角的交叉峰為正表示兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度變化方向一致,負(fù)則表示變化相反;異步譜為互相關(guān)函數(shù)的虛部,其只有交叉相關(guān)峰.峰的符號(hào)代表了相應(yīng)外擾下兩個(gè)譜峰強(qiáng)度變化的次序.光譜坐標(biāo)(1,2)上同步譜和異步譜交叉相關(guān)峰的符號(hào)一致,表明隨著擾動(dòng)的進(jìn)行,1處光譜變化發(fā)生在2處光譜變化之前,反之亦然.此外,當(dāng)只有同步譜上有交叉相關(guān)峰時(shí),則二者同時(shí)發(fā)生;而若交叉相關(guān)峰只出現(xiàn)在異步譜上,二者的順序則無(wú)法判斷[15,17].

光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入2D Shige軟件(日本關(guān)西大學(xué)提供)以計(jì)算得到二維相關(guān)分析結(jié)果,然后導(dǎo)入Origin軟件,產(chǎn)生二維同步熒光譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 二級(jí)出水難凝聚有機(jī)物的水質(zhì)特性

表1 二級(jí)出水難凝聚有機(jī)物水質(zhì)特性

圖2 難凝聚有機(jī)物三維熒光圖譜

通過(guò)混凝實(shí)驗(yàn)得到二級(jí)出水中的難凝聚有機(jī)物,混凝對(duì)于污水廠(chǎng)二級(jí)出水的處理特性見(jiàn)表1.由表1可以看出,混凝對(duì)于二級(jí)出水溶解性有機(jī)物的去除十分有限,對(duì)UV254的去除率在20%以下,對(duì)TOC幾乎沒(méi)有去除.這是因?yàn)榛炷に囍饕糜谌コ械臐岫任镔|(zhì),對(duì)于溶解性的污染去除效率較低.由表1所示,污水廠(chǎng)二級(jí)出水中大部分溶解性有機(jī)物為難凝聚有機(jī)物.圖2為二級(jí)出水中難凝聚有機(jī)物的三維熒光光譜,可以看出二級(jí)出水溶解性難凝聚有機(jī)物的特征熒光峰為x/m 350/430nm,表示腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì).

2.2 難凝聚有機(jī)物的臭氧化特性

難凝聚有機(jī)物的臭氧化特性如圖3所示,可以看出隨著臭氧投加量的升高,色度、UV254和TOC的去除率逐漸升高,臭氧具有良好的脫色效果,臭氧投加量?jī)H為0.25mgO3/mgTOC時(shí),色度的去除率已經(jīng)接近40%,臭氧投加量為2.5mgO3/ mgTOC時(shí),去除率已經(jīng)在70%以上.UV254表示水中含有不飽和結(jié)構(gòu)有機(jī)物含量的指標(biāo),而臭氧易于和這一類(lèi)有機(jī)物反應(yīng),由圖3可以看出,加入臭氧后,UV254的去除率明顯上升,在臭氧投加量達(dá)到最大時(shí),去除率可以達(dá)到40%左右.對(duì)于TOC而言,混凝幾乎對(duì)TOC沒(méi)有去除,而臭氧氧化對(duì)TOC有一定的去除作用,但去除效果仍十分有限,在10%以下.這是因?yàn)槌粞踔饕淖冇袡C(jī)物的結(jié)構(gòu)特性,其對(duì)有機(jī)物的礦化能力有限.

圖3 臭氧氧化對(duì)難凝聚有機(jī)物的去除效果

2.3 難凝聚有機(jī)物同步熒光光譜分析

圖4為不同臭氧投加量下二級(jí)出水難凝聚有機(jī)物的同步熒光光譜,同步熒光光譜根據(jù)其波長(zhǎng)可以分為3個(gè)區(qū)域,即250~300nm、300~380nm和380~550nm,分別表示蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)、富里酸類(lèi)物質(zhì)和腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)[19].由圖4可以看出,二級(jí)出水難凝聚有機(jī)物中蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)的熒光強(qiáng)度較弱,腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)熒光強(qiáng)度最強(qiáng).從同步熒光三種物質(zhì)的強(qiáng)度來(lái)看,腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)和富里酸類(lèi)物質(zhì)含量最多,這與圖2的結(jié)果一致.隨著臭氧投加量的升高,難凝聚有機(jī)物的熒光強(qiáng)度逐漸降低,說(shuō)明臭氧可以和難凝聚有機(jī)物中的熒光基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),其中腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)的熒光強(qiáng)度降低最為明顯.

圖4 難凝聚有機(jī)物臭氧化前后同步熒光光譜分析

2.4 難凝聚有機(jī)物二維相關(guān)光譜分析

通過(guò)將不同臭氧投加量下難凝聚有機(jī)物同步熒光光譜轉(zhuǎn)變?yōu)槎S相關(guān)光譜,很大程度地提高了熒光光譜的分辨率,從而可以分解光譜的重疊部分.由于外界擾動(dòng)會(huì)對(duì)特征熒光峰的強(qiáng)度產(chǎn)生一定影響,可以通過(guò)2DCOS上的同步譜和異步譜,分析譜圖上不同基團(tuán)的特征峰對(duì)外界擾動(dòng)的敏感程度以及與不同熒光峰強(qiáng)度變化的相對(duì)順序(優(yōu)先或滯后)[16].

圖5為難凝聚有機(jī)物二維相關(guān)光譜,在250~550nm的熒光波長(zhǎng)范圍內(nèi),難凝聚有機(jī)物二維相關(guān)光譜同步譜中存在3個(gè)較為明顯的自相關(guān)峰,分別位于460、420和365nm,其中位于460和420nm的自相關(guān)峰強(qiáng)度最大,位于365nm的自相關(guān)峰的強(qiáng)度較低.由圖5可以看出,腐殖酸類(lèi)物質(zhì)對(duì)臭氧氧化最為敏感,其次為富里酸類(lèi)物質(zhì),而臭氧氧化對(duì)蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)影響不大.圖5中所有交叉峰符號(hào)均為正,表明臭氧氧化造成的各特征熒光峰光譜的變化方向一致.

圖5 難凝聚有機(jī)物二維相關(guān)光譜

表2 2DCOS同步異歩譜中交叉相關(guān)峰符號(hào)

根據(jù)Noda規(guī)則,2DCOS異步譜能判斷不同譜峰隨外擾的變化次序,即某一峰強(qiáng)度變化是否優(yōu)先或落后于其他峰[20].根據(jù)圖5及表2中的相關(guān)峰符號(hào)表明譜峰的變化順序?yàn)?60nm優(yōu)先于365nm,460nm優(yōu)先于420nm,這一結(jié)果說(shuō)明整體上腐殖酸類(lèi)物質(zhì)與富里酸類(lèi)物質(zhì)相比會(huì)優(yōu)先和臭氧反應(yīng),在腐殖酸類(lèi)物質(zhì)中不同特征熒光峰所對(duì)應(yīng)的不同腐殖酸類(lèi)物質(zhì)也存在一定的反應(yīng)順序.

3 結(jié)論

3.1 混凝工藝對(duì)二級(jí)出水中的溶解性有機(jī)物的去除效率較低,二級(jí)出水中溶解性有機(jī)物絕大部分為難凝聚有機(jī)物,二級(jí)出水難凝聚有機(jī)物以腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)為主,蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)含量較少.

3.2 隨著臭氧投加量的升高,難凝聚有機(jī)物的熒光強(qiáng)度逐漸降低,說(shuō)明臭氧可以和難凝聚有機(jī)物中的熒光基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),其中腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)的熒光強(qiáng)度降低最為明顯.

3.3 二維相關(guān)光譜分析表明腐殖酸類(lèi)物質(zhì)對(duì)臭氧氧化最為敏感,其次為富里酸類(lèi)物質(zhì),而臭氧氧化對(duì)蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)影響不大,腐殖酸類(lèi)物質(zhì)與富里酸類(lèi)物質(zhì)相比會(huì)優(yōu)先和臭氧反應(yīng).

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Ozonation characteristics of low coagulability organics based on two dimensional correlation analysis.

JIN Xin1, HOU Rui1, SONG Ji-na1,2, JIN Peng-kang1*, WANG Xiao-chang1

(1.Department of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；2.College of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of Engineering, Handan 056038, China)., 2018,38(3)：923~928

Based on two dimensional correlation analysis, the characteristics of low coagulability organic matters from WWTP effluent during ozonation were studied. The results showed that coagulation can hardly remove dissolved organic matters in WWTP effluent, and most of dissolved organic matters in WWTP effluent belonged to low coagulability organic matters, which mainly contained humic-like substances. Color and UV254of coagulated supernatant can be removed by ozonation with removal efficiency higher than 70% and 40% respectively. However, the removal efficiency of low coagulability organic matters was low (lower than 10% removal efficiency) indicating the organic matter characteristics variation caused by ozonation. Furthermore, the fluorescence intensity could be reduced by ozonation, and the fluorescence intensity of humic-like substances exhibited highest decrease. According to the results of synchronous fluorescence spectra at different ozone dosages, two dimensional correlation spectra can be obtained. The results indicated that humic-like substances were most sensitive fractions to ozonation in low coagulability organics from WWTP, and ozone would preferentially react with humic-like substances rather than fulvic-like substances.

ozonation；two dimensional correlation analysis；low coagulability organics；fluorescent characteristics

X703

A

1000-6923(2018)03-0923-06

金 鑫(1987-),男,陜西興平人,博士,主要從事污水深度處理及回用研究.發(fā)表論文10余篇.

2017-08-13

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2014BAC13B06);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51708443,51378414);陜西省污水處理與資源化創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(IRT 2013KCT-13);中國(guó)博士后科學(xué)基金(2017M623326XB)

* 責(zé)任作者, 教授, pkjin@xauat.edu.cn