唐 海,張昊楠,段升飛,汪婷婷,李 洋

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SO32-活化S2O82-降解偶氮染料廢水的機(jī)制研究

唐 海*,張昊楠,段升飛,汪婷婷,李 洋

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

為深度處理偶氮染料廢水,以甲基橙(MO)為目標(biāo)污染物,研究了亞硫酸鹽活化過硫酸鹽產(chǎn)活性物種的新型高級(jí)氧化處理方法, 并對(duì)活化機(jī)制、氧化機(jī)理及動(dòng)力學(xué)理論進(jìn)行分析.通過對(duì)SO32-/ S2O82-,S2O82-,SO32-3種體系進(jìn)行降解對(duì)比和ESR等技術(shù)表征對(duì)比,發(fā)現(xiàn)亞硫酸鹽能顯著活化過硫酸根產(chǎn)生硫酸根自由基，其能氧化破壞MO偶氮雙鍵形成的共軛體系,有較好的脫色降解效果.考察了亞硫酸鹽和過硫酸鹽摩爾比、過硫酸鹽投加量、初始pH值對(duì)降解效果的影響, 結(jié)果表明當(dāng)初始pH值為3.0,摩爾比1:1,投加量為20.0mmol/L、反應(yīng)時(shí)間在300min下對(duì)MO降解率能達(dá)到96.1%,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該體系對(duì)初始pH值的適應(yīng)范圍較廣(3.0~ 11.0).基于Box-behnken設(shè)計(jì)的響應(yīng)面模擬和方差分析得到了可達(dá)顯著水平的二次響應(yīng)曲面模型,影響因子對(duì)MO降解的貢獻(xiàn)排序?yàn)?過硫酸鹽投加量>初始pH值>摩爾比.初始MO濃度動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)不同初始濃度下對(duì)MO的降解過程遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)從1.8212×10-4~ 2.4649×10-4min-1.另一方面發(fā)現(xiàn)升高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)體系對(duì)MO的降解,根據(jù)不同溫度下活化過程的反應(yīng)速率常數(shù)的阿累尼烏斯準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)的活化能計(jì)算結(jié)果(Ea=44.9kJ/mol),發(fā)現(xiàn)其相比常規(guī)金屬活化方式較低,因此該體系對(duì)有毒有害的工業(yè)有機(jī)廢水處理有潛在的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值.

偶氮染料廢水；亞硫酸鹽；過硫酸鹽；活化；硫酸根自由基

印染行業(yè)是工業(yè)廢水的排放大戶,其成分復(fù)雜、水質(zhì)變化大.近年來隨著染料工業(yè)的發(fā)展和后整技術(shù)的進(jìn)步,各種新型助劑、染料的大量使用,導(dǎo)致該類廢水成分愈加復(fù)雜,特別是聯(lián)苯胺型偶氮染料的使用,導(dǎo)致外排水中含有大量芳烴及雜環(huán)化合物為母體,并帶有顯色基團(tuán)以及極性基團(tuán)的有機(jī)組分,采用傳統(tǒng)的物化、生化的工藝路線難以達(dá)標(biāo)排放,屬于典型的難降解工業(yè)廢水[1-2].為實(shí)現(xiàn)國(guó)家節(jié)能減排要求,2015年實(shí)施新環(huán)保法之后,對(duì)印染廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)提出了更高的要求.甲基橙(MO,C14H14N3SO3Na)是染料廢水中具有一定的代表性水溶性偶氮染料,發(fā)色基團(tuán)為-N=N-(偶氮雙鍵),不易被一些常規(guī)的方法所降解,所以更易引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題.

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)含有偶氮染料廢水處理進(jìn)行了大量研究,在高級(jí)氧化法方面.Punzi[1]用photo-Fenton技術(shù)處理東西雷馬素紅染料厭氧生物膜出水,發(fā)現(xiàn)Fe2+和H2O2最低投加量分別在1mM和10mM條件下,氧化處理出水COD低于18 mg/L,去除率高于90%;劉雙柳等[2]用催化還原技術(shù)將Cu/Cu2O/C作為催化劑用于亞甲基藍(lán)等偶氮染料的的降解,重復(fù)利用5次,降解率仍在99%以上,表現(xiàn)出了良好的催化活性和穩(wěn)定性.特別是偶氮染料廢水的降解和礦化研究日益受到重視,探索低成本、高效染料廢水處理技術(shù)并付諸實(shí)踐勢(shì)在必行.

基于過硫酸鹽活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性硫酸根自由基(SO4?-)的高級(jí)氧化技術(shù)受到較多關(guān)注,己被廣泛用于修復(fù)受到污染的地下水和土壤[3].由于SO4?-的氧化能力強(qiáng)(0= +2.5V ~ +3.1V/NHE),超過了羥基自由基(×OH),對(duì)水中有機(jī)物具有無選擇性和持續(xù)性的氧化,理論上可降解大部分有機(jī)污染物,具有較快的反應(yīng)速率,而且其氧化產(chǎn)物SO42-不影響后續(xù)生物處理.特別是過硫酸鹽易儲(chǔ)存,環(huán)境友好,安全穩(wěn)定易于控制,價(jià)格低有很好的商業(yè)前景,因此近年來基于硫酸根自由基高級(jí)氧化技術(shù)成為處理有毒有害廢水新途徑[4-8].當(dāng)前過硫酸鹽活化技術(shù)發(fā)展非常迅速,除了常見熱活化、過渡金屬離子活化、UV活化、堿活化、超聲波活化等[3,5,7,9],又不斷涌現(xiàn)出一些新型的活化技術(shù),特別以鐵氧化物材料[10-11](CuO-Fe3O4、碳酸鐵)、零價(jià)金屬[12](Fe0、Zn0)、碳基材料[13-14](活性炭、碳納米管)等以及包括以上述材料為基礎(chǔ)改性合成的新型材料等成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn).

本研究提出了一種新型的過硫酸鹽的活化方法,用亞硫酸鹽活化過硫酸鹽(PS)產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4?-).通過ESR技術(shù)表明SO32-能顯著活化S2O82-,以甲基橙作為目標(biāo)污染物,結(jié)合紫外光譜和紅外光譜詳細(xì)分析其活化機(jī)制和降解機(jī)理.用序批式試驗(yàn)考察了SO32-和S2O82-摩爾比、體系初始pH值、過硫酸鹽投加量、MO初始濃度以及反應(yīng)溫度對(duì)MO去除效果的影響.結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果獲得其活化能,使用響應(yīng)面方法對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化研究,獲得主要影響因素.本研究不僅可推動(dòng)過硫酸鹽活化體系的發(fā)展,而且為染料廢水的深度處理提供可行的解決方案和可靠的技術(shù)路線.

1 材料與方法

1.1 儀器試劑與分析方法

實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為分析純.所用儀器有數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(85-2B,華偉儀器)和pH 計(jì) (PHS-3C,上海雷磁)等.自由基鑒定采用ESR波譜儀(JES-FA200,日本電子).反應(yīng)前后水樣MO降解率及表征采用紫外分光光度儀(T6,北京譜析通用)測(cè)定.紅外表征采用傅立葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21,日本島津),其分析條件為:取反應(yīng)后離心的上清液20mL放入小燒杯中,再取0.2g KBr晶體溶解于其中,然后將燒杯置于真空干燥24h,使反應(yīng)體系中的有機(jī)分子吸附于KBr分子表面,樣品干燥后壓片再進(jìn)行紅外分析.采用Design Expert V8.0進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化分析,以摩爾比(SO32-)/(S2O82-)、初始pH值和S2O82-投加量為自變量,MO降解率為響應(yīng),根據(jù)Box- Behnken中心組合原理,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn).

1.2 試驗(yàn)步驟

采用MO配制一定濃度的250mL模擬偶氮染料廢水,設(shè)定溫度和攪拌數(shù)值,用0.1mol/L NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)體系初始pH至設(shè)定值,確定并加入所需Na2SO3和Na2S2O8,在一定時(shí)間下進(jìn)行活化及氧化過程,每隔一段時(shí)間取樣,迅速用0.45μm濾膜過濾后,收集濾液在紫外下測(cè)定其吸光度(MO最大吸收波長(zhǎng)473nm處),從而確定MO濃度.去除率MO通過公式(1)計(jì)算得到.

MO=(0-e)/e×100% (1)

式中:MO為MO的降解率;0(mg/L)和e(mg/L)分別為MO的初始濃度和反應(yīng)結(jié)束時(shí)濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 降解對(duì)比研究及活化機(jī)理分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了SO32-活化S2O82-、單一S2O82-和單一SO32-三種體系對(duì)MO的降解.MO初始濃度0=10mg/L,(SO32-)和(S2O82-)投加量均為10mM,初始pH值為3.0,結(jié)果如圖1所示.由圖可知,同一實(shí)驗(yàn)條件下,從MO降解率來看,SO32-對(duì)S2O82-有明顯的活化效果.在前30min內(nèi),SO32-/ S2O82-活化體系的MO降解率比單一S2O82-要高35.26 %,在60min內(nèi)降解率接近88.55 %;而單一S2O82-的降解效率在60min才達(dá)到67.52,兩者M(jìn)O降解率相差近21.03 %.而單一SO32-體系MO降解率很低,60min低于5.93 %.

圖1 3種體系對(duì)MO降解率對(duì)比

為進(jìn)一步證實(shí)SO32-/S2O82-活化機(jī)制,用測(cè)定短壽命自由基的電子自旋共振(ESR)儀予以鑒定.將自旋捕捉劑DMPO加入到三種體系中,生成壽命較長(zhǎng)的自旋加合物(DMPO +R×→DMPO-×R),圖2為三種體系的ESR波譜(反應(yīng)時(shí)間為5min).從圖中可以看出,在SO32-/S2O82-活化體系下,ESR譜圖顯示有較強(qiáng)的DMPO-×OH(1:2:2:1的四重峰)和DMPO- SO4?-加合物的ESR波譜的特征信號(hào)峰[15];由于在水溶液中SO4?-能迅速與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成×OH,而且×OH的自旋要高于SO4?-,所以×OH信號(hào)相對(duì)硫酸根自由基強(qiáng).而單一SO32-體系中,ESR譜圖沒有信號(hào)出現(xiàn);單一S2O82-體系有較弱的DMPO-×OH信號(hào).由此說明了SO32-能顯著活化S2O82-產(chǎn)生SO4?-,同時(shí)·OH自由基為該體系活化反應(yīng)的主要氧化中間體.

圖2 DMPO捕獲硫酸根自由基ESR譜圖

反應(yīng)5min;o,DMPO- ?OH;*,DMPO- SO4?-

進(jìn)一步分析MO降解后分子結(jié)構(gòu)變化,對(duì)MO原水、SO32-/S2O82-和單一S2O82-進(jìn)行UV和FT-IR掃描光譜分析,結(jié)果分別見圖3和圖4.可以看出,原MO在473nm附近出現(xiàn)MO分子偶氮結(jié)構(gòu)π-π*躍遷引起的強(qiáng)吸收峰[16],在270nm和312nm處是因苯環(huán)共軛體系π-π*引起2個(gè)較弱的吸收峰;在單一S2O82-氧化體系下,MO在473nm處的峰高明顯降低,在270nm處的吸收峰未明顯下降;而在SO32-/S2O82-體系作用下,MO在整個(gè)氧化過程中473nm、270nm和310nm處的吸收峰幾乎完全消失,而且偶氮鍵吸收峰明顯要比苯環(huán)共軛體系下降的快.同樣從紅外結(jié)果來看,原水MO在1460cm-1附近是偶氮鍵的伸縮振動(dòng)峰[17],1518cm-1附近為苯環(huán)骨架上的C=C振動(dòng)吸收峰,1118cm-1位推測(cè)是N原子連接與苯環(huán)C-N特征吸收峰,1365cm-1是-SO3-的對(duì)稱與非對(duì)稱振動(dòng)峰,而通過SO32-/S2O82-體系結(jié)果來看,1460cm-1處偶氮振動(dòng)吸收與原水樣相比幾乎完全消失,1518cm-1處苯環(huán)的吸收峰和1365cm-1處特征峰明顯強(qiáng)度降低,以上結(jié)論均證明了MO結(jié)構(gòu)中的共軛發(fā)色體系已經(jīng)破壞.

圖3 紫外掃描光譜圖對(duì)比

圖4 紅外光譜圖對(duì)比

可以推測(cè)SO32-活化S2O82-過程中產(chǎn)生了更多的活性物種(強(qiáng)氧化性硫酸根自由基SO4?-),其活化機(jī)理可以用式(2)予以描述.

由于SO4?-具有很強(qiáng)的氧化活性及較高的電子親和能,首先進(jìn)擊電子云密度較高的偶氮基團(tuán),其活潑的單電子誘導(dǎo)了偶氮上孤對(duì)電子向單電子轉(zhuǎn)變,所形成的含四個(gè)單電子活潑的過渡態(tài)與4個(gè)質(zhì)子迅速結(jié)合,從而形成了兩個(gè)氨基,破壞了MO偶氮結(jié)構(gòu),導(dǎo)致MO被SO4?-降解,轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物,溶液中MO濃度也隨之降低.其初步降解反應(yīng)機(jī)理見圖5所示.

2.2 單因素影響實(shí)驗(yàn)

2.2.1 物質(zhì)的量濃度比的影響 當(dāng)反應(yīng)體系MO初始濃度MO=60mg/L,初始pH=3.0,分別考察不同摩爾比(SO32-):(S2O82-)為5mmol/ L:5mmol/L、2.5mmol/L:5mmol/L和5mmol/L: 7.5mmol/L對(duì)MO降解率的影響,結(jié)果見圖6.可以看出,反應(yīng)300min內(nèi),當(dāng)SO32-初始濃度從0.25mmol/L提高到0.5mmol/L時(shí),MO降解率明顯上升,從63.2 %增加到79.1 %.而固定(SO32-)為5mmol/L,隨著S2O82-濃度進(jìn)一步提高,MO降解率反而略有降低,從79.1%降低到76.7%.這表明適量的SO32-會(huì)促進(jìn)S2O82-的活化,強(qiáng)化對(duì)MO的降解,當(dāng)S2O82-過量時(shí)會(huì)對(duì)MO降解反而起到抑制作用.

圖6 摩爾比對(duì)MO降解率的影響

由于SO32-與S2O82-反應(yīng)分兩步進(jìn)行,SO32-為電子供體,首先它會(huì)催化分解S2O82-,產(chǎn)生一定穩(wěn)態(tài)濃度的SO4?-氧化降解MO.但是當(dāng)S2O82-濃度較高時(shí),產(chǎn)生的SO4?-同時(shí)會(huì)與溶液中存在的S2O82-發(fā)生淬滅,從而消耗了部分SO4?-[3],同時(shí)在這一過程中MO與SO32-對(duì)SO4?-產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)作用,也抑制了MO的降解.因此,適量的SO32-對(duì)有效活化S2O82-是非常必要的,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇(SO32-):(S2O82-)=5mmol/L:5mmol/L進(jìn)行.

2.2.2 初始pH值的影響 圖7為(SO32-) =(S2O82-)= 5.0mmol/L,初始濃度MO=60mg/L條件下,不同pH值條件下 MO降解率的變化趨勢(shì).結(jié)果表明,當(dāng)pH=2.0時(shí),其降解率最低,反應(yīng)300min只達(dá)到了65.54%;而當(dāng)pH值范圍在3.0~9.0時(shí),隨著初始pH值的增加,MO的去除率呈略微下降趨勢(shì),在pH值為3.0時(shí)降解去除率為87.63%,當(dāng)pH值為4.0時(shí)為84.89%,較pH值為3.0時(shí)低.但pH值為6.0、9.0時(shí)甲基橙的降解去除率也分別達(dá)到了84.06%和81.71%.而pH值為11.0時(shí),甲基橙降解去除率為84.82%,與pH值為4.0時(shí)相當(dāng),也說明了SO32-/S2O82-活化體系對(duì)初始pH值的適應(yīng)范圍較廣.

圖7 初始 pH對(duì)MO降解率的影響

這種現(xiàn)象主要與MO形態(tài)有關(guān),在酸性條件下,MO中的氮原子質(zhì)子化后,形成了醌式結(jié)構(gòu),鍵能降低,更易被催化氧化[18],所以酸性條件下更有利于MO的降解.此外,在酸性條件下SO4?-能夠按照式(3)和式(4)被酸激發(fā),而pH值較高的情況下主要是SO4?-與H2O或者OH-反應(yīng)生成氧化活性較低的×OH[11](式5),所以MO隨pH值增加去除率呈下降趨勢(shì).考慮S2O82-初始體系為酸性,選取pH=3.0為宜.

SO4?-+ H2O → HSO4–+ ?OH (3)

S2O82-+ H+→ HS2O8—→SO4?-+ SO42-+ H+(4)

SO4?-+ OH-→ SO42-+ ?OH (5)

與此同時(shí),從pH值的變化趨勢(shì)來看(見圖8),只有pH值在2.0的情況下整個(gè)反應(yīng)體系過程中的pH值幾乎沒有變化,其他初始pH值為在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)具有較大的變化,初始pH值分別為11.0、9.0、6.0、3.0、2.0時(shí)經(jīng)過300min反應(yīng)后分別降到了6.53、4.06、2.63、2.48、1.86.這種現(xiàn)象可能是質(zhì)子的釋放與酸性中間產(chǎn)物的形成[19].

2.2.3 過硫酸鹽投加量的影響 圖9為初始pH=3.0,MO初始濃度MO=60mg/L,固定(SO32-)/(S2O82-)=1.0,不同S2O82-濃度下對(duì)MO降解過程的影響.從圖9可以看出,在考察的S2O82-濃度范圍內(nèi),當(dāng)S2O82-濃度為5.0mmol/L時(shí),反應(yīng)300min后,MO降解率從0%達(dá)到75.2%.隨著過S2O82-初始濃度從5.0mmol/L增加至20.0mmol/L,MO降解率也相應(yīng)增加,從0達(dá)到96.1%,這也說明了隨著S2O82-的增加,氧化性的活性物種得到了相應(yīng)的增加, MO去除率的變化趨勢(shì)與其他金屬離子例如Fe2+活化方式的結(jié)果類似[8].而當(dāng)S2O82-濃度繼續(xù)增加到25mmol/L時(shí),MO降解率為95.6%,略有下降,趨于平穩(wěn).

圖8 不同初始pH值在反應(yīng)過程中的變化

圖9 過硫酸鹽投加量對(duì) MO降解率的影響

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化

根據(jù)單因素結(jié)果,確定Box-Behnken模型較優(yōu)化水平為:(SO32-):(S2O82-)為0.5~0.75,(S2O82-)為5.0~25.0mmol/L,初始pH值為2.0~ 11.0,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為60min,試驗(yàn)設(shè)計(jì)和MO降解率見表1,回歸方程的方差分析結(jié)果見表2.根據(jù)BBD統(tǒng)計(jì)學(xué)要求,從不同模型方差分析中的均方及檢驗(yàn)結(jié)果綜合來看,整體模型為顯著(<0.05),多元相關(guān)系數(shù)2=0.8540,說明回歸方程與試驗(yàn)擬合較好,模型的可信度和精密度較高.進(jìn)一步分析可見,單因素中過硫酸鹽投加量對(duì)MO的去除有極顯著的影響(<0.01).影響因子對(duì)MO降解的貢獻(xiàn)排序?yàn)?過硫酸鹽投加量>初始pH值>摩爾比.同時(shí)基于Box-behnken設(shè)計(jì)的響應(yīng)面模擬和方差分析得到了二次響應(yīng)曲面模型,結(jié)果如圖10所示.對(duì)于三維響應(yīng)曲面圖,在圖中顏色越深表明效果越顯著,去除效果越好[20].由圖10可知,pH值越高或S2O82-濃度越高,MO降解率越高,尤其是pH值在10.0~11.0時(shí),過硫酸鈉濃度在20~25mmol/L時(shí),曲面顏色最深,MO去除效果最好.

表1 Box-behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表2 回歸方差分析

續(xù)表2

圖10 多因子對(duì)MO降解效果影響響應(yīng)曲面

2.4 初始濃度影響及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算

圖11為初始pH=3.0,(SO32-)=(S2O82-)= 5.0mmol/L下不同初始MO濃度(10~60mg/L)對(duì)降解過程的影響.由圖可知,隨著MO濃度的升高,其降解率呈下降趨勢(shì).由圖11數(shù)據(jù)作圖,對(duì)不同初始濃度下的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合,從結(jié)果可以看出SO32-/S2O82-活化體系對(duì)MO降解的化學(xué)動(dòng)力學(xué)均更加符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,形式如式(6)所示,結(jié)果見圖12:

圖12 偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

所得的參數(shù)于圖12列出,線性相關(guān)系數(shù)2=0.9822~0.9979,其中代表速率常數(shù).當(dāng)濃度從10mg/L上升至60mg/L時(shí),可知其反應(yīng)速率常數(shù)及降解去除率應(yīng)該呈梯度遞減,從2.4649′10-4min-1降低至1.8212′10-4min-1.這是由于在反應(yīng)過程中,MO濃度的增加,導(dǎo)致污染物之間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng),降解不徹底將增加中間產(chǎn)物種類,這樣也消耗體系中產(chǎn)生的SO4?-,造成反應(yīng)速率的降低.

2.5 溫度影響及反應(yīng)活化能計(jì)算

當(dāng)溫度由298K增加至318K,初始pH=3.0,(SO32-)=(S2O82-)=5.0mmol/L,MO初始濃度MO=60mg/L,考察溫度對(duì)MO降解效率的影響規(guī)律.從圖13中看出,隨著溫度升高,氧化體系的反應(yīng)速率增大,MO的去除效率也得到相應(yīng)提高.隨著的增大,值得到了提高,當(dāng)=298K時(shí),= 0.00026min-1,當(dāng)增大到318K時(shí),= 0.00072min-1,相應(yīng)的MO降解率提高了19.13%,體系的氧化性能顯著增強(qiáng).根據(jù)不同反應(yīng)溫度下速率常數(shù)的變化規(guī)律,結(jié)合Arrhenius公式(式7),可以分析求得實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)活化能E(kJ/mol)和頻率因子(min-1).

由圖14看出,ln-1/呈良好的線性關(guān)系,對(duì)得到的多元回歸方程式中相關(guān)系數(shù)換算后,得到實(shí)驗(yàn)條件下以MO表示有機(jī)物的偽二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)活化能E為44.9kJ/mol.據(jù)報(bào)道常規(guī)熱活化斷裂過硫酸鹽的O-O需要的活化能為140.2kJ/ mol,Fe(II)催化需要12.5kca/mol[21],紫外活化過硫酸鹽降解雙酚A的活化能為26kJ/mol[22],活性炭催化過硫酸鈉降解金橙G的活化能為22.61kJ/mol[13],盡管目標(biāo)污染物結(jié)果的活化能有所差異,但是相比上述,用SO32-/S2O82-體系降解MO相對(duì)較低,而且很容易實(shí)現(xiàn).

圖14　活化能擬合結(jié)果

3 結(jié)論

3.1 亞硫酸鹽能顯著活化過硫酸鹽產(chǎn)硫酸根自由基,誘導(dǎo)偶氮上孤對(duì)電子向單電子轉(zhuǎn)變,所形成活潑的過渡態(tài)迅速與質(zhì)子結(jié)合,破壞MO偶氮雙鍵形成的共軛體系,有較好的降解效果.在MO初始濃度60mg/L,當(dāng)初始pH值為3.0,亞硫酸鹽和過硫酸鹽摩爾比1:1,投加量均為20mmol/L、反應(yīng)時(shí)間在300min下對(duì)MO降解率能達(dá)到96.1%.該體系對(duì)初始pH值的適應(yīng)范圍較廣(3.0~11.0),升高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)體系對(duì)MO的降解.

3.2 基于Box-behnken設(shè)計(jì)的響應(yīng)面模擬和方差分析得到了可達(dá)顯著水平的二次響應(yīng)曲面模型,影響因子對(duì)MO降解的貢獻(xiàn)排序?yàn)?過硫酸鈉濃度>初始pH值>摩爾比.發(fā)現(xiàn)不同初始濃度下對(duì)MO的降解過程遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.00026~0.00072min-1.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為1.8212′10-4~2.4649′10-4min-1.

3.3 根據(jù)不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)下活化過程的阿累尼烏斯準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)的活化能的計(jì)算結(jié)果(E=44.9kJ/mol),發(fā)現(xiàn)其相比常規(guī)金屬活化方式較低,該體系對(duì)有毒有害的工業(yè)有機(jī)廢水有潛在的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值.

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Mechanism research for degradation of azo dying wastewater based on persulfate activated by sulphite.

TANG Hai*, ZHANG Hao-nan, DUAN Sheng-fei, WANG Ting-ting, LI Yang

(School of Biochemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)., 2018,38(3)：959~967

For the advanced treatment of azo dyeing wastewater, a novel advanced oxidation technology was studied for the the production of active species based on persulfate activated by sulfite using methyl orange (MO) as the target pollutant, and its activation mechanism, oxidation theory and kinetic were analyzed. Through the degradation comparison of the SO32-/S2O82-, S2O82-, SO32-three systems and ESR and other technical characterization, it is revealed that persulfate can be activated by sulfite significantly producing sulfate radicals to destroy the conjugated system of MO azo double bond, which has a better decolorization and degradation effects. The effects of the molar ratio of sulfite to persulfate, dosage of persulfate, initial pH on the degradation of MO were investigated. The results showed that the percent removal rate of MO reached 96.1% under the conditions: the initial pH of 3.0, the molar ratio of sulfite to persulfate of 1:1, the dosage of persulfate of 20mmol/L at the reaction time of 300min. It is further found that the system has a wide range of adaptation to the initial pH (3.0~11.0). The response surface based on Box-behnken model was simulated and the analysis of variance was two times the response surface model up to significant level, contributing factor on the degradation of MO as follows: initial dosage of persulfate > pH value >molar ratio. The oxidation process analyzed by kinetics under the different initial concentrations was found that it fits well perso second-order reaction kinetics. The reaction kinetic constants vary from 1.8212×10-4~ 2.4649×10-4min-1. On the other hand, the increasing of temperature can promote the removal of MO, according to the perso second-order reaction rate constants at different temperatures were calculated Arrhenius activation energy Eaoxidation process (44.9kJ/mol), its value is relatively low compared with the conventional metal activation method, which reveals it has a potential commercial value in the treatment of toxic and harmful industrial organic wastewater.

azo dye wastewater；sulfite；persulfate；activation；sulfate radical

X703.5

A

1000-6923(2018)03-0959-09

唐 海(1976-),男,安徽安慶人,教授,碩士,主要從事水處理技術(shù)研究.發(fā)表論文30余篇.

2017-07-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274001);安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1608085ME118);安徽省優(yōu)秀人才基金資助項(xiàng)(gxyqZD2016120)

* 責(zé)任作者, 教授, newth76@qq.com