李元杰,王森杰,張 敏,何 澤, 張 巍*

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土壤和地下水污染的監(jiān)控自然衰減修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

李元杰1,王森杰2,張 敏3,何 澤3, 張 巍1*

(1.中國人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100872；2.北京市市政四建設(shè)工程有限責(zé)任公司,北京 100176；3.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所,河北 石家莊 050061)

我國土壤和地下水污染形勢嚴(yán)峻,污染場地?cái)?shù)量巨大、類型復(fù)雜,相應(yīng)的管理和修復(fù)技術(shù)體系仍然滯后.監(jiān)控自然衰減(MNA)作為一種基于污染風(fēng)險(xiǎn)管控的場地修復(fù)和長期監(jiān)測方法,是土壤和地下水污染修復(fù)中較為經(jīng)濟(jì)和有效的方法之一,可以實(shí)現(xiàn)修復(fù)的成本效益最大化.近幾年來MNA在美國污染場地修復(fù)中的應(yīng)用比例約占30%左右,場地修復(fù)的平均成本為數(shù)十萬美元.本文介紹了MNA方法的來源和發(fā)展,總結(jié)了MNA的國內(nèi)外研究應(yīng)用進(jìn)展和相關(guān)的核心技術(shù)手段,與典型修復(fù)方法的成本進(jìn)行了比較,以期為MNA相關(guān)的研究和應(yīng)用提供參考借鑒.

污染場地；土壤；地下水；監(jiān)控自然衰減；修復(fù)技術(shù)

研發(fā)科學(xué)合理、經(jīng)濟(jì)適宜的污染場地修復(fù)技術(shù)是當(dāng)前我國土壤和地下水污染修復(fù)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向之一.2016年5月31日,國務(wù)院發(fā)布了《土壤污染防治行動計(jì)劃》(簡稱“土十條”),給出了我國土壤污染防治的任務(wù)和時(shí)間表.“土十條”并不意味著對所有污染場地都要進(jìn)行全面修復(fù),而是立足現(xiàn)階段基本國情,著眼經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展全局,以改善土壤環(huán)境質(zhì)量為核心,以保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和人居環(huán)境安全為出發(fā)點(diǎn),堅(jiān)持風(fēng)險(xiǎn)分析、分類管控、綜合施策,促進(jìn)土壤資源永續(xù)利用.土壤和地下水污染防治的一個主要原則是風(fēng)險(xiǎn)管控,即根據(jù)污染物的特征和擴(kuò)散趨勢,采用相應(yīng)的技術(shù)措施評價(jià)、減緩或控制目標(biāo)敏感點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn),是國際上普遍認(rèn)同的最經(jīng)濟(jì)、最合理的解決土壤和地下水污染問題的途徑.

監(jiān)控自然衰減(MNA)是國際上應(yīng)用較廣的“第二代”污染場地管理和修復(fù)方法(“第一代”為工程技術(shù)方法),其通過精確的監(jiān)控技術(shù),對污染物的自然降解作用進(jìn)行準(zhǔn)確的評估和預(yù)測,結(jié)合污染物自然衰減特征,設(shè)計(jì)基于風(fēng)險(xiǎn)管控的污染綜合防控方案,從而降低污染場地的修復(fù)成本,規(guī)避工程風(fēng)險(xiǎn).監(jiān)控自然衰減作為成熟的場地修復(fù)技術(shù),可以單獨(dú)運(yùn)用,也可以作為修復(fù)整體過程中的一個環(huán)節(jié).目前,國內(nèi)文獻(xiàn)中對于監(jiān)控自然衰減技術(shù)的適用對象、監(jiān)測方法、降解途徑機(jī)理、降解效率、成本效益分析等都有一定的研究,但是缺乏完整的工程應(yīng)用案例.

本文系統(tǒng)介紹了監(jiān)控自然衰減技術(shù)的來源與發(fā)展演變,分析了國內(nèi)外的研究進(jìn)展和應(yīng)用情況,以及相應(yīng)的技術(shù)手段,從應(yīng)用角度對監(jiān)控自然衰減技術(shù)的成本和優(yōu)勢進(jìn)行了比較,為我國污染場地基于風(fēng)險(xiǎn)控制的修復(fù)技術(shù)方法的選取提供思路和借鑒.

1 監(jiān)控自然衰減技術(shù)的來源和發(fā)展

在19世紀(jì)污水和其他廢物處理系統(tǒng)出現(xiàn)前,利用自然過程降解廢棄物幾乎是污染物凈化的唯一方式.大自然把來自動植物的廢物碎屑轉(zhuǎn)化為可以循環(huán)再利用的產(chǎn)物,這是自然衰減理念的基礎(chǔ)來源[1-2].在合適的環(huán)境條件下針對某些化合物,自然降解能夠在一定時(shí)間內(nèi)發(fā)揮凈化作用達(dá)到設(shè)定的清理目標(biāo),這是自然衰減技術(shù)的科學(xué)依據(jù)[3].1950年,Zobell[4]研究發(fā)現(xiàn)脂肪烴類污染物的生物降解作用顯著,后來研究認(rèn)為更復(fù)雜的脂環(huán)烴和芳香烴有著類似的降解機(jī)制.20世紀(jì)80年代,研究人員發(fā)現(xiàn)石油烴可以在地下有氧和無氧環(huán)境中進(jìn)行生物降解,這促進(jìn)了石油類等污染物自然衰減機(jī)制的研究和應(yīng)用.

1978年爆發(fā)“拉夫運(yùn)河事件”與1980年通過“超級基金法案”后,美國數(shù)萬個污染場地的修復(fù)過程開始大規(guī)模使用工程技術(shù)手段,將污染物從土壤和地下水中去除.比如污染土壤采用客土法、異位焚燒法,污染地下水采用抽出處理法等[5].受工程技術(shù)手段中污染物暴露、施工環(huán)境影響,以及難以為繼的巨額工程費(fèi)用等因素制約,此時(shí)研究的趨勢開始朝較低成本、能夠自然發(fā)生且將污染物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害化降解物的方向發(fā)展[6].這一階段的研究對象大多著重于如苯系物(BTEX)等污染物.

20世紀(jì)90年代之后,污染物自然衰減的研究在美國開始興起,并逐漸應(yīng)用于污染場地修復(fù)實(shí)踐,代替或者與工程修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用以消除土壤和地下水中的污染[7].1990年,美國環(huán)保署國家應(yīng)急計(jì)劃報(bào)告中第一次提出“自然衰減”的概念,并受到政府組織和學(xué)界認(rèn)同;同期的文獻(xiàn)中也提及通過微生物的降解作用,可以在污染物遷移到下游敏感點(diǎn)前降低污染物濃度,控制對下游敏感點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)[5].1999年美國環(huán)保署將有計(jì)劃監(jiān)控下的自然衰減修復(fù)方法稱為監(jiān)控自然衰減,這標(biāo)志著監(jiān)控自然衰減技術(shù)走向成熟[8],成為污染場地“第二代”管理和修復(fù)方法[9].

2 國內(nèi)外監(jiān)控自然衰減的研究進(jìn)展和應(yīng)用

2.1 監(jiān)控自然衰減的定義

監(jiān)控自然衰減是指在污染場地中,通過實(shí)施有計(jì)劃的監(jiān)測方案,依據(jù)場地自然發(fā)生的物理、化學(xué)及生物等作用(包括稀釋、擴(kuò)散、揮發(fā)、吸附、化學(xué)性或生物性穩(wěn)定、生物降解以及放射性衰減等),使得土壤和地下水中污染物的數(shù)量、毒性、移動性降低到風(fēng)險(xiǎn)可接受水平[10],該方法除必要的場地控制和監(jiān)測之外無需人為干預(yù)[11-12],自然衰減的降解機(jī)制如圖1所示.

圖1 自然衰減的降解機(jī)制

適合使用監(jiān)控自然衰減方法的污染場地廣泛,包括地下儲油罐泄漏場地,垃圾填埋場地,工業(yè)污染場地等.適用的污染物主要有石油類、有機(jī)溶劑、苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)等.監(jiān)控自然衰減相比其他主動修復(fù)手段具有成本較低、操作實(shí)施簡便、環(huán)境影響小、綠色安全以及污染物降解徹底等特點(diǎn),已經(jīng)成為國外常用的場地污染修復(fù)方式.

2.2 國外監(jiān)控自然衰減的研究和應(yīng)用進(jìn)展

美國和歐洲對自然衰減修復(fù)方法的研究起步較早,積累了豐富成熟的科研和應(yīng)用技術(shù)經(jīng)驗(yàn).研究主要集中于自然衰減機(jī)理和影響機(jī)制、生物地球化學(xué)過程監(jiān)測,以及如何建立指標(biāo)體系來監(jiān)控污染場地的自然衰減等方面.多個國家的環(huán)保機(jī)構(gòu)和行業(yè)協(xié)會[13-14]都制定了監(jiān)控自然衰減修復(fù)的技術(shù)指南:1994年,美國空軍發(fā)布了第一份汽油類污染場地實(shí)施自然衰減的技術(shù)方案;1998年美國環(huán)保署等機(jī)構(gòu)編寫了評價(jià)有機(jī)氯化物自然衰減的技術(shù)方案; 2000年英國環(huán)境部發(fā)布了自然衰減的通用規(guī)程;2005年和2007年,美國環(huán)保署分別發(fā)布了甲基叔丁基醚(MTBE)自然衰減指南和無機(jī)污染物自然衰減指南.目前國外的監(jiān)控自然衰減修復(fù)相關(guān)技術(shù)體系已經(jīng)逐漸規(guī)范化,具有較強(qiáng)的可操作性,在自然衰減技術(shù)適用的污染場地類型和污染物種類、自然衰減過程的評價(jià)方法、監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性分析、構(gòu)建自然衰減的跟蹤監(jiān)測與長期監(jiān)測系統(tǒng)、自然衰減的強(qiáng)化技術(shù)等方面都有持續(xù)和深入的研究進(jìn)展[15]. Amin等[16]的研究顯示,自然衰減修復(fù)方法可以適用于爆炸性污染物(2,4,6-三硝基甲苯(TNT))的污染場地,而且基于微生物作用的自然衰減過程對這類污染場地更加經(jīng)濟(jì)有效. Kohli等[17]利用單體穩(wěn)定同位素分析(CSIA)技術(shù),研究了污染土壤和地下水中有毒污染物六氯環(huán)己烷的穩(wěn)定同位素組成變化,評估了六氯環(huán)己烷的生物和非生物降解效率.Neuhauser等[18]對1991年關(guān)閉的一處焦油污染場地進(jìn)行了長達(dá)14年的自然衰減跟蹤監(jiān)控,發(fā)現(xiàn)萘等多環(huán)芳烴類污染物在自然降解作用下減少了99%,每年的質(zhì)量降解速率為0.30(半衰期為2.3年).該研究表明去除污染源后,利用監(jiān)控自然衰減去除多環(huán)芳烴類污染物是可行的修復(fù)措施.

近十幾年來,美國在“超級基金法案”的執(zhí)行過程中,逐漸大量應(yīng)用監(jiān)控自然衰減技術(shù)修復(fù)受污染場地,主要采用該技術(shù)處理地下水中的有機(jī)污染物,并趨向于與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用.在自然衰減涉及的物理、化學(xué)和生物降解等過程中,美國環(huán)保署更傾向于生物降解或消除污染物的過程.美國環(huán)保署認(rèn)為監(jiān)控自然衰減通常適用于污染物遷移可能性較低的場地[19].2017年7月第15版EPA超級基金污染修復(fù)報(bào)告[19]顯示:1986~ 2014年,地下水修復(fù)案例中監(jiān)控自然衰減技術(shù)的應(yīng)用比例(含聯(lián)合其他修復(fù)技術(shù))由1990年前不到10%增加到1995年的30%左右,1998年和2005年該比例接近50%,2005~2008年、2009~ 2011年、2012~2014年這一技術(shù)的應(yīng)用比例分別為36%、27%、33%(圖2).

圖2 美國“超級基金1986~2014年”地下水修復(fù)案例中MNA的應(yīng)用比例

很多歐洲國家積極推動污染場地的監(jiān)控自然衰減技術(shù)發(fā)展,其在場地修復(fù)的實(shí)踐應(yīng)用呈上升趨勢[20].歐洲主要利用監(jiān)控自然衰減處理土壤中氯化溶劑、礦物油、BTEX、多環(huán)芳烴類、氨和氰化物等污染物質(zhì). 2000年荷蘭編制了氯化溶劑、礦物油等污染物的自然衰減監(jiān)測方案,很多歐洲國家也積極推動編制類似于該方案的更多污染物的自然衰減技術(shù)方案.北歐的一些國家(如芬蘭等)對該技術(shù)的推廣較少,可能是因?yàn)樘鞖廨^為寒冷,生物降解速度慢[6,21].

2.3 國內(nèi)監(jiān)控自然衰減的研究和應(yīng)用進(jìn)展

國內(nèi)關(guān)于監(jiān)控自然衰減技術(shù)的研究開展較晚,對污染場地修復(fù)中的自然衰減技術(shù)的應(yīng)用還處于試點(diǎn)階段,尚無真正實(shí)施自然衰減修復(fù)技術(shù)的完整工程應(yīng)用實(shí)例[22].國內(nèi)的科研人員近幾年開始關(guān)注此方面的研究[23],國內(nèi)在污染場地自然衰減的過程和機(jī)制、可行性評估與自然衰減監(jiān)控體系構(gòu)建等方面還處在起步階段.相關(guān)研究主要側(cè)重于室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn),以及部分野外取樣,研究自然衰減過程的降解機(jī)制、降解速率、有效性,驗(yàn)證自然衰減作用.考慮到實(shí)際應(yīng)用中的土壤組成、地下水水文地質(zhì)特征、氧化還原條件、地球化學(xué)成分等環(huán)境條件的復(fù)雜性,相關(guān)研究仍存在一定局限性[15,24].2014年環(huán)保部發(fā)布的《污染場地修復(fù)技術(shù)目錄(第一批)》[10]中將監(jiān)控自然衰減技術(shù)納入地下水污染修復(fù)技術(shù),但還沒有出臺關(guān)于監(jiān)控自然衰減技術(shù)實(shí)施流程的指南和規(guī)范.

最近幾年,國內(nèi)監(jiān)控自然衰減技術(shù)的科研工作主要側(cè)重于石油類污染場地、垃圾填埋場、污灌區(qū)等污染場地;污染物類型主要有石油烴、有機(jī)氯溶劑(TEC和PEC)等[10,25];少數(shù)研究涉及了地下水中揮發(fā)性有機(jī)物自然衰減能力的評價(jià)方法,以及降解微生物的群落結(jié)構(gòu)和分布特征等方面[26].李洋[27]選擇某油田污染場地淺層地下水為對象,采用野外樣品采集、室內(nèi)分析、水質(zhì)評價(jià)和模型模擬相結(jié)合的方法,研究了污染場地淺層地下水中的石油污染特征和自然衰減過程,建立了石油污染物地下水遷移轉(zhuǎn)化模型,并且預(yù)測了自然衰減修復(fù)效果.張文靜[28]通過實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)研究了城市垃圾滲濾液污染物在地下環(huán)境中的自然衰減規(guī)律,定量分析了地下水中的微生物對垃圾滲濾液中有機(jī)物的降解作用,探討了污染物自然衰減過程中的影響因素,并在污染物自然衰減機(jī)理基礎(chǔ)上提出了含水層污染強(qiáng)化修復(fù)方法.王冰[29]開展了自然衰減的室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn),研究了柴油在不同包氣帶介質(zhì)中的自然衰減機(jī)理,分析了包氣帶深度、介質(zhì)巖性以及含水率等因素等對柴油自然衰減的影響,探討了柴油污染物在含水層中遷移轉(zhuǎn)化和自然衰減的規(guī)律.賈慧等[30]在北京地區(qū)某加油站開展了石油類污染物自然衰減試驗(yàn),對該污染土壤中石油污染物的降解速率和半衰期進(jìn)行了計(jì)算,并在此基礎(chǔ)上對該加油站包氣帶土壤的自然衰減能力和環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行了評價(jià).蔣靈芝等[31]利用質(zhì)量通量方法,計(jì)算了地下水中BTEX和乙醇的自然衰減速率常數(shù);結(jié)合非反應(yīng)示蹤劑溴離子,評價(jià)了BTEX和乙醇自然衰減過程中吸附和微生物的聯(lián)合降解效應(yīng).張翠云等[32]研究了石家莊市南部污灌區(qū)土壤包氣帶和地下水中污染物自然衰減的作用和有效性.

目前,一些正在進(jìn)行的地下水污染修復(fù)科研項(xiàng)目或技術(shù)示范項(xiàng)目中,有些采用了監(jiān)控自然衰減(含強(qiáng)化監(jiān)控自然衰減)與滲透反應(yīng)墻(PRB)、原位化學(xué)氧化修復(fù)、抽出處理回灌等技術(shù)的聯(lián)合運(yùn)用,驗(yàn)證了聯(lián)合技術(shù)的運(yùn)用能夠在較低成本情況下,更加有效去除土壤和地下中的污染物,拓展了監(jiān)控自然衰減的適用范圍.An等[24]對MNA、PRB、AS(air sparing)、P&T(pump&treat)等修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了比較評價(jià). 2017年北京南四環(huán)槐房地塊污染場地修復(fù)中,聯(lián)合采用了抽出處理回灌、原位化學(xué)氧化和監(jiān)控自然衰減技術(shù),實(shí)現(xiàn)了國內(nèi)土壤和地下水在原位修復(fù)技術(shù)上的創(chuàng)新和突破[33].這些研究和污染修復(fù)實(shí)踐對我國土壤和地下水污染修復(fù)中監(jiān)控自然衰減的研究與應(yīng)用具有重要推動作用.

隨著國內(nèi)綠色可持續(xù)修復(fù)理念的加強(qiáng),以及對于污染場地修復(fù)成本效益和長期監(jiān)測的重視,監(jiān)控自然衰減修復(fù)技術(shù)的優(yōu)勢將逐漸凸顯,相關(guān)的科研工作也將得到顯著推進(jìn),所取得的科研成果有助于污染場地的治理取得更好的社會經(jīng)濟(jì)和環(huán)境綜合效益.

3 監(jiān)控自然衰減相關(guān)的技術(shù)手段

監(jiān)控自然衰減是一種有效的污染場地修復(fù)方法,并非是“消極不作為”的場地管理,相反它需要一系列非常專業(yè)的技術(shù)和方法保障,包括場地調(diào)查與概念模型構(gòu)建、風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)、自然衰減持續(xù)有效性的評價(jià)與驗(yàn)證、監(jiān)測系統(tǒng)的構(gòu)建等.其中最核心的技術(shù)是評價(jià)驗(yàn)證自然衰減的發(fā)生.

美國環(huán)保署(USEPA)、美國材料測試協(xié)會(ASTM)和美國空軍環(huán)境中心(AFCEE)等研究機(jī)構(gòu)的自然衰減技術(shù)規(guī)范中均要求提供3個方面的證據(jù)[34],表明自然衰減的真實(shí)發(fā)生:(1)污染物質(zhì)量的減少;(2)表征微生物降解的地球化學(xué)指標(biāo)(電子受體供體、特征產(chǎn)物、堿度等)的變化;(3)微生物降解菌群的變化.這3個方面可以單獨(dú)或聯(lián)合為污染物的自然衰減提供直接或有力的證據(jù).目前主要通過污染物質(zhì)量計(jì)算、地球化學(xué)指標(biāo)分析、穩(wěn)定同位素分析、微生物分子技術(shù)等方法手段來獲取這3個方面的證據(jù).國內(nèi)這方面的研究很少,具有代表性的是張敏等[35]在地下水苯系物自然衰減方面的研究,他們從電子受體、單體碳同位素分析、微生物群落結(jié)構(gòu)特征等角度對苯系物自然衰減的規(guī)律進(jìn)行了探索.

評價(jià)驗(yàn)證自然衰減持續(xù)有效性的證據(jù)可以分為初級證據(jù)、中級證據(jù)、高級證據(jù)3個階段,如表1所示.初級證據(jù)包括評估污染變化特征和污染羽變化趨勢,可以直接表明發(fā)生了自然衰減.中級證據(jù)由地球化學(xué)數(shù)據(jù)組成,可以間接表明場地發(fā)生自然衰減過程.高級證據(jù)涉及微生物定量分析和同位素分析,可以作為有力的輔助證據(jù)來證明自然衰減過程在發(fā)生[6].

表1 MNA三個階段的證據(jù)

3.1 初級證據(jù)

3.1.1 污染變化 監(jiān)測污染物的濃度、范圍等的變化,可預(yù)測衰減趨勢和修復(fù)時(shí)間.這可以通過以下方式測定:(1)污染物濃度變化趨勢:開展特定點(diǎn)位的長期濃度監(jiān)測并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,了解污染羽的狀態(tài)(縮小、穩(wěn)定或擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)).(2)污染物質(zhì)量守恒與通量分析法:質(zhì)量守恒法指利用質(zhì)量守恒分析來確定降解后剩余污染物的質(zhì)量與降解產(chǎn)物的質(zhì)量;通量分析法是一種計(jì)算污染物通過特定橫截面的質(zhì)量通量來評價(jià)污染羽狀態(tài)(縮小、穩(wěn)定或擴(kuò)展?fàn)顟B(tài))的方法,其中質(zhì)量通量指在單位時(shí)間內(nèi)通過與地下水流向垂直的監(jiān)測斷面的污染物的質(zhì)量.(3)溶質(zhì)運(yùn)移數(shù)學(xué)模型:溶質(zhì)運(yùn)移數(shù)學(xué)模型主要有解析模型與數(shù)值模型.解析模型可以模擬預(yù)測污染羽的遷移距離,污染達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需要的時(shí)間,以此來評估自然衰減的進(jìn)程.數(shù)值模型適用于更加復(fù)雜條件下的污染場地模擬預(yù)測.由于地下環(huán)境中污染物的自然衰減過程復(fù)雜,使用數(shù)值模型評價(jià)自然衰減不僅可以表征自然衰減機(jī)制,更重要的是能夠模擬預(yù)測污染物濃度的時(shí)間和空間變化規(guī)律,為監(jiān)控自然衰減技術(shù)的研究與應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐[8,13].

3.1.2 污染羽變化 污染物隨地下水流向多呈羽狀擴(kuò)散,在場地概念模型中,需要確定污染源區(qū)和污染羽輪廓,以便對地下水污染進(jìn)行有效的治理和修復(fù).通常污染物濃度最高的地方被視為羽流的核心,而低濃度范圍一般處于污染羽的邊緣區(qū)域.

自然衰減技術(shù)有效性的初級證據(jù)可以通過污染羽的變化來獲得.在場地調(diào)查時(shí)要設(shè)置恰當(dāng)?shù)谋O(jiān)測井位對污染物的橫向和縱向遷移進(jìn)行準(zhǔn)確描述.通常情況下,研究人員通過空間和圖形方法,輔以統(tǒng)計(jì)分析來表征污染羽流行為.所有這些方法旨在評估隨時(shí)間推移污染源負(fù)荷和/或含水層同化能力的變化,以及濃度、質(zhì)量或分布的變化.這些指標(biāo)的穩(wěn)定或下降趨勢可以表明自然衰減過程的有效性.

3.2 中級證據(jù)

含水層的地球化學(xué)數(shù)據(jù)可以作為污染物發(fā)生降解的指標(biāo),對判定含水層污染物的自然衰減能力非常重要.在地下水有機(jī)污染物的自然衰減研究中,可以指示生物降解作用發(fā)生的地球化學(xué)證據(jù)包括:(1)污染羽中電子受體(主要有O2、Fe(Ⅲ)、NO3-和SO42-)濃度相比當(dāng)?shù)氐厍蚧瘜W(xué)背景濃度的下降;污染羽中還原產(chǎn)物(如CH4、Fe(Ⅱ))濃度的升高;(2)降解中間產(chǎn)物的出現(xiàn):如有機(jī)酸的出現(xiàn);(3)溶解無機(jī)碳的濃度與堿度的變化:微生物代謝會產(chǎn)生二氧化碳,二氧化碳濃度的增加會導(dǎo)致地下水堿度的變化,通過地下水堿度的變化曲線圖,可以判斷污染羽中的微生物降解進(jìn)程;(4)pH、溫度和電導(dǎo)率:地下水pH值會影響微生物種群的存在和活性;溫度直接影響地下水中微生物的代謝活動;電導(dǎo)率與地下水中的離子量成正比,這些都可以作為污染物生物降解發(fā)生的條件指標(biāo);(5)氧化還原電位:氧化還原電位表征含水層氧化還原狀態(tài),地下水的氧化還原電位值通常是-400mV到800mV,某些微生物降解過程只能在特定的氧化還原電位條件范圍內(nèi)發(fā)生,通常低氧化還原電位值有利于微生物降解的發(fā)生[6,34].

3.3 高級證據(jù)

3.3.1 微生物菌群分析 微生物菌群分析可以表明污染場地中自然衰減的過程與微生物降解目標(biāo)污染物的能力.通過微生物檢測分析可以評估場地微生物是否有能力降解目標(biāo)污染物,作為直接證據(jù)支撐場地自然衰減能力和進(jìn)程的判定.通常通過以下途徑開展自然衰減的微生物降解研究:(1)在場地進(jìn)行現(xiàn)場原位微生物種群檢測;(2)將采集的地下水或土壤樣品中的微生物菌群進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng),定量測量其對污染物的降解速率.

隨著分子生物檢測技術(shù)的進(jìn)步,可以使用一些新型的分析方法來評價(jià)微生物菌群.例如,通過測定目標(biāo)微生物標(biāo)記物(特定的核酸序列、多肽、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)),提供與污染物降解相關(guān)的微生物活動和降解過程的信息;通過定量PCR技術(shù)鑒別與污染降解相關(guān)的新的微生物;通過測量總RNA值提供微生物種群的數(shù)量;甚至未來可以更多地使用基因工程菌來強(qiáng)化污染物自然衰減的能力[6,34].

3.3.2 穩(wěn)定同位素分析 穩(wěn)定同位素分析已經(jīng)越來越普遍地應(yīng)用到污染物自然衰減的評價(jià)中.美國新澤西州環(huán)境保護(hù)局監(jiān)控自然衰減技術(shù)導(dǎo)則[36]對此進(jìn)行了詳細(xì)介紹:

這一技術(shù)的基礎(chǔ)是構(gòu)成污染物(如氯代烴、石油烴)的碳、氫、氯等元素都存在穩(wěn)定同位素(13C/12C、2H/1H、37Cl/35Cl),并且污染物中這些元素的同位素豐度比值有一個相對固定的范圍,用值(即相對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素豐度比值的千分差)來表示.下面是C的值計(jì)算公式:

(‰)=(sq/st-1)′1000 (1)

式中:sq是污染物中13C和12C的豐度比值;st是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中13C和12C的豐度比值.

在許多生物化學(xué)和非生物反應(yīng)的過程中,與含有較重穩(wěn)定同位素的分子相比,含有較輕同位素的分子傾向于更快地反應(yīng).由于輕同位素化學(xué)鍵較弱,更容易被離解,因此導(dǎo)致降解產(chǎn)物中富集輕同位素,而使重同位素聚集在反應(yīng)物當(dāng)中.例如,由于13C比12C稍重,在發(fā)生反應(yīng)時(shí)優(yōu)先轉(zhuǎn)化的是含12C的分子.這樣隨著反應(yīng)的進(jìn)行,剩余的污染物中含13C的分子的相對含量不斷增加,也就是值不斷增加,即發(fā)生同位素分餾.在一階衰減速率情況下,檢測污染物中C的值(groundwater)相對于污染物降解前的初值(source)的變化,可以得出污染物當(dāng)前剩余濃度Ct與初值濃度C0之比?,有如下關(guān)系:

?e(groundwater-source)/(2)

?= Ct /C0 (3)

式中:是富集系數(shù),不同反應(yīng)或降解途徑(好氧降解、厭氧降解等)的值、初值濃度0由實(shí)驗(yàn)室測定.這樣測定地下水污染物中的groundwater值、source值、初值濃度0就可以推算出污染物的剩余濃度t,這一剩余濃度反映了自然衰減的程度.

可以根據(jù)下面公式分別計(jì)算出污染物隨距離和時(shí)間的衰減速率distance和time:

distance= -ln(?)/(4)

ltime= -ln(?)·v/d (5)

式中:是地下水流速,是地下水流動距離.

根據(jù)衰減速率distance,可以通過下面公式推算出污染物衰減至風(fēng)險(xiǎn)可接受水平允許的最高濃度所需要的距離:

= -ln()/distance(6)

=/C(7)

式中:是允許濃度和當(dāng)前濃度C的比值.

通過同樣的原理也可以推算出污染羽中某一點(diǎn)污染物衰減至允許濃度所需要的時(shí)間,如下面公式所示:

k·T=ln(C0/(C0-C)) (8)

式中:是一階反應(yīng)常數(shù).

如果衰減至允許濃度所需的距離不至于達(dá)到下游的環(huán)境敏感點(diǎn),并且污染物衰減至允許濃度所需要的時(shí)間在可接受范圍內(nèi),那么該場地就可以不必采取工程修復(fù)措施而完全依靠自然衰減.

4 監(jiān)控自然衰減與其他技術(shù)的成本比較

基于發(fā)達(dá)國家污染場地治理的經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn),結(jié)合當(dāng)前我國土壤和地下水污染的特點(diǎn)以及修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀,我國應(yīng)當(dāng)側(cè)重于場地污染風(fēng)險(xiǎn)控制的管理模式,而非強(qiáng)制性修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值的管理模式[37-38].現(xiàn)階段我國污染場地的修復(fù)需要著重考慮風(fēng)險(xiǎn)管控與成本控制,否則從修復(fù)成本上將難以為繼.監(jiān)控自然衰減是此背景下較為優(yōu)化的技術(shù)發(fā)展方向,它作為一種成本較低的修復(fù)方法,具備環(huán)境影響較小等效益優(yōu)勢,在場地治理中會得到越來越多的關(guān)注[39].

目前已有很多污染場地修復(fù)技術(shù),新修復(fù)技術(shù)的研發(fā)也不斷取得進(jìn)展,但是受到場地特性和經(jīng)濟(jì)成本的制約,真正應(yīng)用于實(shí)際工程修復(fù)中還需要考慮不同技術(shù)的成熟性、場地土壤和地下水等地質(zhì)狀況、適用污染物類型和去除率、處理周期、修復(fù)成本等因素.這就需要構(gòu)建污染場地管理的決策支持系統(tǒng),以便進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和修復(fù)技術(shù)篩選[40-42].本文把國內(nèi)外污染場地中適用于地下水或地下水/土壤同時(shí)修復(fù)的部分典型技術(shù)的適用污染物、處理周期和成本等重要決策支持信息總結(jié)在表2中.

表2 污染場地土壤和地下水典型修復(fù)技術(shù)的特點(diǎn)和成本對比

5 結(jié)語

綜上所述,監(jiān)控自然衰減是一種基于風(fēng)險(xiǎn)管控的污染場地修復(fù)方法,與工程修復(fù)方法相比具有以下優(yōu)勢:

成本方面:監(jiān)控自然衰減技術(shù)可以利用較低的成本實(shí)現(xiàn)污染物的凈化,在我國場地污染形勢嚴(yán)峻并缺乏大規(guī)模修復(fù)資金的背景下,比工程修復(fù)技術(shù)具有明顯的成本優(yōu)勢.

操作實(shí)施方面:監(jiān)控自然衰減技術(shù)的重點(diǎn)在于監(jiān)測井的布點(diǎn)、樣品采集、指標(biāo)監(jiān)測和數(shù)據(jù)分析,所需的工程設(shè)施簡單,對場地的擾動小.

環(huán)境影響方面:監(jiān)控自然衰減技術(shù)避免了工程修復(fù)過程中的噪音、廢氣、廢水、固廢等問題, 符合綠色可持續(xù)的修復(fù)要求.修復(fù)結(jié)束之后,便于迅速恢復(fù)生態(tài)環(huán)境原貌.

由于依靠自然對污染物的降解能力,監(jiān)控自然衰減技術(shù)也有其內(nèi)生的不足,主要體現(xiàn)在:

污染場地:由于達(dá)到修復(fù)目標(biāo)所需的時(shí)間較長,適用于不急于開發(fā)的場地,以及生產(chǎn)運(yùn)行中的場地的長期監(jiān)測.

技術(shù)門檻:需要對場地的土層結(jié)構(gòu)、水文地質(zhì)條件、污染物的擴(kuò)散運(yùn)移等有精確的掌握,在污染物濃度分析的同時(shí),還要結(jié)合穩(wěn)定同位素分析、微生物分析等技術(shù)手段.

不確定性:修復(fù)過程中,場地水文地質(zhì)或地球化學(xué)條件可能會隨時(shí)間而改變,對自然衰減的進(jìn)程造成影響(初始預(yù)測的修復(fù)時(shí)間和傳輸距離可能會隨修復(fù)的進(jìn)程而修正),因此需要在修復(fù)方案制定中充分考慮風(fēng)險(xiǎn)控制.

目前我國對監(jiān)控自然衰減技術(shù)的研究較少,缺乏場地實(shí)踐和成熟的經(jīng)驗(yàn),大規(guī)模推廣之前尚需進(jìn)行充分的場地示范,形成適合于我國污染場地實(shí)際的經(jīng)驗(yàn)和評價(jià)體系.在我國污染場地“風(fēng)險(xiǎn)分析、分類管控、綜合施策”的原則下,監(jiān)控自然衰減技術(shù)適宜與其他工程技術(shù)相結(jié)合,建立基于風(fēng)險(xiǎn)管控的污染場地修復(fù)體系.

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Research progress of monitored natural attenuation remediation technology for soil and groundwater pollution.

LI Yuan-jie1, WANG Sen-jie2, ZHANG Min3, HE Ze3, ZHANG Wei1*

(1.School of Environment and Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872, China；2.Beijing No.4 Construction Engineering Co., Ltd., Beijing 100176, China；3.The Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Shijiazhuang 050061, China)., 2018,38(3)：1185~1193

Severe and widespread pollution of soil and groundwater in China has caused intensive concerns, with great number of contaminated sites and diversified pollution types, for which there is a development lag in site management and remediation technologies. As a non-invasive long-term management approach based on risk control over contaminated sites, Monitored Natural Attenuation (MNA) turns out as an effective and economic strategy for soil and ground water pollution management with the potential for maximized cost-effectiveness. In the United States, application of MNA in contaminated site remediation accounts for about 30%, and the cost is about several hundred thousand dollars. This article gives a brief on the origination and evolution of MNA, followed with a summary of progress and highlights in research on MNA as well as their recent applications, both domestic and overseas. A comparison between MNA and typical remedial technologies is made, and this is expected to serve as a reference for the research and applications of MNA-related technologies.

contaminated sites；soil；groundwater；monitored natural attenuation；remediation technologies

X144

A

1000-6923(2018)03-1185-09

李元杰(1989-),男,河南信陽人,中國人民大學(xué)碩士研究生,主要從事環(huán)境政策與管理研究.

2017-08-17

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41671492)

* 責(zé)任作者, 副教授, zhw326@ruc.edu.cn