孟鴻誠，郭 鵬，呂明福，張師軍

（1.中國石化 鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207；2.中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯力學(xué)及耐熱性能良好，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，是產(chǎn)量及市場需求量年增長率最為迅速的通用型熱塑性樹脂之一。預(yù)計2018年全球的聚丙烯產(chǎn)能可達(dá) 81.5 Mt，市場需求量達(dá) 74.0 Mt［1-5］。作為一種半結(jié)晶的高分子材料，普通聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布范圍通常較窄，DSC表征結(jié)果顯示，普通聚丙烯熔程較短，當(dāng)加工溫度升至熔點附近時，熔體強度急劇下降。由于上述缺陷，當(dāng)普通聚丙烯用于正壓或負(fù)壓熱成型時，制品容易出現(xiàn)壁厚不均；用于物理或化學(xué)發(fā)泡時，發(fā)泡材料的泡孔易于破裂導(dǎo)致強度及回彈性不能滿足要求；擠出流延生產(chǎn)板材時出現(xiàn)流痕，卷曲及尺寸穩(wěn)定性差；用于熔噴紡絲時容易出現(xiàn)絲束斷裂不勻等問題［6-9］。高熔體強度聚丙烯（HMSPP）可有效改進(jìn)上述普通聚丙烯在加工過程中遇到的問題［10-12］。

本文綜述了HMSPP的性能特點、應(yīng)用領(lǐng)域、近年來國內(nèi)外市場開發(fā)及應(yīng)用現(xiàn)況。

1 HMSPP特性及應(yīng)用

1.1 特性

作為表征聚合物熔體延展性的重要參數(shù)，熔體強度通常被定義為熔體抵抗拉伸的能力［6-7］。在擠出、發(fā)泡、熱成型、吹塑、擠吹和紡絲等塑料加工技術(shù)中，聚合物熔體均會發(fā)生拉伸和剪切流動。故考察包括熔體強度在內(nèi)的一系列流變性能對聚合物熔體的延伸性能的評價非常重要［6，13］。熔體強度一般通過熔體拉伸流變儀得到，表現(xiàn)為熔體起始拉伸形變至發(fā)生斷裂處的最大拉力值［14-15］。提高聚丙烯的熔體強度的方式包括通過聚合工藝調(diào)整單一增加高相對分子質(zhì)量組分的含量，通過催化劑及給電子體技術(shù)調(diào)控重均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量的比值（即相對分子質(zhì)量寬度），通過與支化低聚物和/或聚合物共混引入分支結(jié)構(gòu)，以及通過反應(yīng)接枝在聚丙烯內(nèi)部產(chǎn)生長支鏈（LCB）結(jié)構(gòu)［6］。

單純增加聚丙烯大相對分子質(zhì)量組分的方法，可有效提高聚丙烯熔體的牽伸黏度，從而達(dá)到提高熔體強度的目的。但是，該方法具有影響加工工藝、增加能耗、降低加工效率等缺陷，極大地限制了應(yīng)用領(lǐng)域。通過熔融共混及反應(yīng)接枝引入LCB結(jié)構(gòu)的方式，增加聚丙烯分子間鏈纏結(jié)及系帶鏈分子的數(shù)量，可使聚丙烯的熔體強度有效提高。一定數(shù)量的長支鏈分子的存在可以促使聚丙烯產(chǎn)生應(yīng)變硬化現(xiàn)象［16-20］。具有應(yīng)變硬化現(xiàn)象的聚合物在熔融態(tài)時彈性增加。但是由于LCB結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)利用活性單體接枝或者其他含LCB結(jié)構(gòu)聚烯烴樹脂共混，受單體或酸酐純度（包括溫度、剪切強度等）加工工藝影響，導(dǎo)致制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能存在不穩(wěn)定性，一定程度上也影響了含LCB結(jié)構(gòu)的HMSPP的實際應(yīng)用。

通過調(diào)整主催化劑、助催化劑和給電子體等含量的方法改變催化體系和聚合工藝，增加聚丙烯相對分子質(zhì)量分布寬度或得到雙峰相對分子質(zhì)量分布均可使聚丙烯的熔體強度提高，促進(jìn)硬化現(xiàn)象的產(chǎn)生，從而拓展聚丙烯的加工應(yīng)用領(lǐng)域［6-7］。

1.2 應(yīng)用

HMSPP具有較高的熔體強度、屈服強度、彎曲模量、熱變形溫度、熔點、結(jié)晶溫度以及較短的結(jié)晶時間，可明顯改善普通聚丙烯在發(fā)泡、熱成型、吹塑和擠吹中空制品等領(lǐng)域應(yīng)用中的缺陷。

1.2.1 發(fā)泡

由于熔體強度差，使用普通聚丙烯作為發(fā)泡基礎(chǔ)樹脂容易導(dǎo)致發(fā)泡過程中泡孔破裂結(jié)構(gòu)塌陷等問題發(fā)生。HMSPP具有較高的拉伸黏度和熔體強度，且拉伸黏度隨剪切應(yīng)力增加而增大，具有應(yīng)變硬化行為［14］。從而保證發(fā)泡過程中泡孔的穩(wěn)定增長，阻止泡孔破裂塌陷，使得發(fā)泡材料回彈性及表面形貌更優(yōu)。此外，普通聚丙烯結(jié)晶態(tài)與熔融態(tài)間溫度窗口窄，導(dǎo)致發(fā)泡工藝不易控制［21-24］。

Guo等［25］將HMSPP與普通聚丙烯進(jìn)行了流變性能及發(fā)泡性能的對比性研究，研究結(jié)果表明，HMSPP具有較高熔體強度，這對于泡孔結(jié)構(gòu)的保持及良好泡孔結(jié)構(gòu)的獲得具有積極作用；且由于具有寬相對分子質(zhì)量分布，HMSPP熔體強度及牽伸比隨溫度變化不明顯，易于加工窗口的拓展。

日本鐘化株式會社以HMSPP為基礎(chǔ)樹脂發(fā)明了釜壓法制備可控倍率聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)工藝，該工藝可以制備高倍率及低倍率兩種類型的發(fā)泡珠粒，前者直接模壓成型得到發(fā)泡制品，后者可以長途運輸后二次發(fā)泡并成型［26］。

姜修磊［27］開發(fā)了模壓發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)利用擠出機將HMSPP擠出模具得到片材，隨后在密閉模具中利用注氣系統(tǒng)導(dǎo)入超臨界二氧化碳，隨后通過緩慢釋壓得到不同發(fā)泡倍率的發(fā)泡板材。并發(fā)現(xiàn)隨著發(fā)泡板材表觀密度的下降（即發(fā)泡倍率的上升），發(fā)泡板材的壓縮強度、壓縮模量、拉伸強度和拉伸模量等力學(xué)性能逐漸下降。通過模壓法得到的發(fā)泡材料具有較高的閉孔率（可達(dá)90%以上）。低發(fā)泡倍率的發(fā)泡材料壓縮強度高，隨著發(fā)泡倍率上升壓縮強度逐漸下降。高閉孔率有利于力學(xué)性能的保持，且使得發(fā)泡材料具有較高的回彈性。該方法制備的發(fā)泡板材具有發(fā)泡倍率可控，抗靜電阻燃功能化易于實現(xiàn)，產(chǎn)品可在建筑、包裝及汽車領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

1.2.2 吹塑薄膜

薄膜上吹工藝制備聚烯烴樹脂薄膜所使用的基礎(chǔ)樹脂主要是聚乙烯，產(chǎn)品局限于農(nóng)膜、塑料袋、垃圾袋及快遞袋等低附加值產(chǎn)品。究其根本原因在于相同吹膜工藝條件下，聚乙烯具有更高的熔體強度及更寬的加工窗口。生產(chǎn)企業(yè)主要通過在普通聚丙烯中混入線性低密度聚乙烯等樹脂提高熔體強度來實現(xiàn)利用上吹工藝制備聚丙烯薄膜［28］。HMSPP自身具有拉伸應(yīng)變硬化，在吹膜過程中膜泡穩(wěn)定且吹脹比容易調(diào)節(jié)，并可在高溫下高速生產(chǎn)，有效降低了聚丙烯吹塑薄膜的開發(fā)難度［29］。值得注意的是，具有長支鏈結(jié)構(gòu)的HMSPP中的支鏈結(jié)構(gòu)在吹膜工藝中可以起到成核劑的作用，細(xì)化晶核作用明顯，可以有效提高膜的透光率，并降低產(chǎn)品霧度［30］。中國石化開發(fā)的寬相對分子質(zhì)量分布HMSPP產(chǎn)品（牌號E02ES，B00RS），具有良好的薄膜上吹性能。此外，E02ES，B00RS還具有較好的低溫抗沖擊性能、較高的熱變形溫度和增加的剛性，主要用于具有良好力學(xué)性能的重包裝袋以及高耐熱耐壓性蒸煮袋等產(chǎn)品。吹膜實驗結(jié)果表明，以E02ES為基礎(chǔ)樹脂的吹塑薄膜耐熱性能好、挺度好，具有一定消光性，可根據(jù)該特點開發(fā)出適應(yīng)市場需求的新產(chǎn)品。1.2.3 熱成型

HMSPP具有較高的熔體強度和牽伸比，使用通用的正壓（或負(fù)壓）熱成型設(shè)備可實現(xiàn)薄壁容器及復(fù)雜結(jié)構(gòu)異型材的熱成型加工。且具有成型工藝易調(diào)整、加工溫度范圍寬、制品透光率佳及壁厚均勻等特點［31］。此外，HMSPP熱成型加工的制件可在較高的溫度下脫模，這就縮短了成型周期，提高了生產(chǎn)效率［32］。利用HMSPP熱成型生產(chǎn)的飯盒、包裝盒及飲料杯等容器，具有可微波加熱、高溫蒸煮滅菌耐受、對人體無毒無害的特點，且可回收利用，很大程度上拓展了聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，有望替代其他熱成型材料，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

1.2.4 擠出吹塑

普通聚丙烯結(jié)晶快，易在擠吹塑機閉模切割時發(fā)生熔體斷裂或粘壁現(xiàn)象，且還存在尺寸穩(wěn)定性差、成型制品在室溫下放置24 h后仍出現(xiàn)明顯的收縮的情況［33］。由于HMSPP特有的熔體高牽伸比，微觀結(jié)構(gòu)中系帶分子及鏈纏結(jié)較多等特點，在用于擠出吹塑、注射吹塑和拉伸吹塑工藝時，具有良好的成型性能，尤其在大容積、中空制品的成型過程中優(yōu)勢更加明顯。

2 HMSPP國內(nèi)外市場情況

2. 1 國外市場

自HMSPP工業(yè)化以來，全球的市場需求量日漸增大，在發(fā)泡、吹塑、擠出中空制品和熱成型等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前，全球HMSPP的總需求量約為200 kt。

北歐化工進(jìn)行了具有長支鏈結(jié)構(gòu)的HMSPP的開發(fā)。該技術(shù)利用高溫，在β-自由基斷裂過程中進(jìn)行穩(wěn)定性良好的單體接枝反應(yīng)進(jìn)行聚丙烯長鏈支化［6］，產(chǎn)品具有良好的延展性和較高的熔體強度。已經(jīng)開發(fā)Daploy WB135HMS，Daploy WB140HMS等多個牌號。其中，Daploy WB140HMS為均聚性HMSPP，熔體強度可達(dá)36 cN，彎曲模量可達(dá)1.9 GPa。通過拉伸流變曲線分析，該樹脂具有高性能的發(fā)泡窗口，可實現(xiàn)極低密度（20～50 kg/m3）擠出的聚丙烯泡沫材料制備。雖然Daploy WB140HMS通過過氧化物及單體反應(yīng)接枝，但仍含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可滿足回收利用的要求。Lyondellbasell公司使用Spherizone多區(qū)反應(yīng)器工藝開發(fā)了新牌號產(chǎn)品Higran RS1684。該產(chǎn)品具有超寬相對分子質(zhì)量分布、熔體強度高、結(jié)晶速度快、耐熱性能好等特點，可用于汽車及建筑領(lǐng)域的低發(fā)泡倍率緩沖絕熱材料及食品保鮮等領(lǐng)域包裝材料。近年來，由于中國石化等國內(nèi)企業(yè)推出HMSPP產(chǎn)品，Lyondellbasell公司逐漸退出了中國的HMSPP市場。韓國樂天化學(xué)開發(fā)了SEP系列的適于釜式間歇發(fā)泡工藝的HMSPP產(chǎn)品。其中，牌號550產(chǎn)品具有較高的彈性模量及吸能儲能性能，主要用于汽車保險芯材杠及內(nèi)飾件的應(yīng)用。韓國現(xiàn)代起亞汽車集團(tuán)主要使用樂天化學(xué)的HMSPP生產(chǎn)車用發(fā)泡制品。牌號750產(chǎn)品具有良好的回彈性及熱焊接性，用于液晶面板和精密電子產(chǎn)品周轉(zhuǎn)箱等所用發(fā)泡珠粒及吸聲泡沫材料的生產(chǎn)。日本JPP公司利用位于東京灣70 kt/a的裝置進(jìn)行HMSPP生產(chǎn)，生產(chǎn)了WINTECTM系列產(chǎn)品，該產(chǎn)品利用JPP公司獨有的茂金屬催化技術(shù)生產(chǎn)的無規(guī)共聚物。主要特點包括：多產(chǎn)品線可用，剛性熔點可調(diào)，極少的抽提物、VOC及氣味，具有優(yōu)越的熱封性能；熔體強度經(jīng)過優(yōu)化，具有高牽伸比及溫度敏感性弱等特點；熔體強度可達(dá)普通聚丙烯的數(shù)倍，且加工窗口寬。JPP公司利用該產(chǎn)品開發(fā)了EX4000，EX6000，MFX6等3個物理發(fā)泡的聚丙烯擠出片材產(chǎn)品，主要用于食品包裝領(lǐng)域。巴西石化，即布拉斯科公司（Braskem）收購了Dow公司位于北美的聚丙烯生產(chǎn)裝置，并進(jìn)行了HMSPP的開發(fā)。開發(fā)了具有較好的低溫抗沖擊性能、較高的熱變形溫度和更高剛性的HMSPP產(chǎn)品。該公司利用相應(yīng)的HMSPP產(chǎn)品，開發(fā)了商品名為Amppleo的物理發(fā)泡的聚丙烯擠出片材產(chǎn)品，主要用于包裝領(lǐng)域。該公司正在全球范圍內(nèi)大力推廣Amppleo的擠出發(fā)泡制品及原料基礎(chǔ)樹脂。2017年底，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（SABIC）推出了SabicPP-UMS系列樹脂，該樹脂具有優(yōu)異的發(fā)泡性能，可達(dá)到前所未有的輕量化水平?？梢杂糜谄嚵悴考褪称钒b的聚丙烯發(fā)泡材料，還可以用于低密度聚乙烯絕熱泡沫底部基礎(chǔ)材料。SABIC認(rèn)為該HMSPP的推廣使用可以提高汽車、建筑及包裝領(lǐng)域的輕量化水平。該產(chǎn)品已經(jīng)在位于荷蘭的前DSM研發(fā)中心（現(xiàn)屬于SABIC）進(jìn)行評估和優(yōu)化，于2018年正式大規(guī)模推向市場應(yīng)用。

此外，法國道達(dá)爾公司、美國埃克森美孚公司、英國英力士公司也開發(fā)了不同牌號的HMSPP產(chǎn)品，以滿足不同市場的需求。

2.2 國內(nèi)市場

國內(nèi)HMSPP工業(yè)開發(fā)及市場化應(yīng)用仍處于起始階段。采用直接聚合法制備HMSPP的工藝技術(shù)，中國石化自主研發(fā)的HMSPP以相對分子質(zhì)量分布寬為特點，中國石油自主研發(fā)的HMSPP以長支鏈為特點。

中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司采用中國石化北京化工研究院工藝技術(shù)，使用二代環(huán)管反應(yīng)器（Spheripol工藝）工業(yè)化生產(chǎn)出牌號為E02ES（無規(guī)共聚）和B00RS（抗沖共聚）的產(chǎn)品。E02ES采用了非對稱給電子體技術(shù)及非對稱加氫技術(shù)［34］，具有熔點較低、力學(xué)性能和光學(xué)性能良好、熔體強度較高的特點。E02ES衛(wèi)生性能滿足國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)、食品接觸材料及制品樹脂中提取物的要求，可廣泛應(yīng)用于擠出及模壓發(fā)泡、正負(fù)壓熱成型、吹塑薄膜、吹塑容器和擠出板材等領(lǐng)域。B00RS采用雙環(huán)管非對稱加氫技術(shù)及聚合過程原位引入橡膠相技術(shù)［35］，可廣泛應(yīng)用于擠出及模壓發(fā)泡、大型中空制品吹塑及擠出異型材等領(lǐng)域。

中國石油與中國科學(xué)院化學(xué)研究所董金勇課題組合作，采用撫順石化90 kt雙環(huán)管反應(yīng)器（Spheripol工藝），工業(yè)化生產(chǎn)出牌號為HMS1602的產(chǎn)品。該工藝所使用催化劑由固體催化劑CFC-A和具有原位交聯(lián)功能的L酸催化助劑CFC-B組成［36］。催化助劑CFC-B為含α-烯烴基團(tuán)的反應(yīng)性L酸（LA），在水或濕氣作用下聚丙烯鏈上的LA基團(tuán)兩兩結(jié)合，發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)，形成長鏈支化聚丙烯。該產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐熱性、抗震性、韌性、耐化學(xué)品、耐油性和隔熱性，在汽車、包裝、建筑、工業(yè)、體育休閑等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 需求分析

目前初步統(tǒng)計結(jié)果表明，國內(nèi)HMSPP市場僅在發(fā)泡珠粒及發(fā)泡片材領(lǐng)域的需求量就達(dá)到200 kt/a。HMSPP價格是普通聚丙烯的1.2～1.5倍，且基本上依賴進(jìn)口。市場上的主要商品化牌號為北歐化工的Daploy系列，由于產(chǎn)品價格高、供貨不穩(wěn)定，應(yīng)用領(lǐng)域及市場規(guī)模一直受到限制。中國石化推出的E02ES，B00RS兩款量產(chǎn)HMSPP可有效改善國內(nèi)對于HMSPP的需求矛盾，有利于降低企業(yè)生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品附加值，打破了國外公司在高性能聚丙烯領(lǐng)域的技術(shù)和市場壟斷，在產(chǎn)生經(jīng)濟效益的同時具有良好的社會效益。

3 結(jié)語

現(xiàn)階段國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)品的開發(fā)重點將轉(zhuǎn)移到高性能附加值的聚丙烯產(chǎn)品上，開發(fā)HMSPP以提高市場競爭力。隨著我國供給側(cè)改革，提質(zhì)增效的國家戰(zhàn)略的進(jìn)一步推進(jìn)，市場對HMSPP需求將不斷增加，相信我國自主研發(fā)的HMSPP生產(chǎn)技術(shù)可以實現(xiàn)該產(chǎn)業(yè)鏈原料的全部國產(chǎn)化。